一、用于合成杂环化合物的含氟2,4-二氧代酸（论文文献综述）
朱星星[1]（2021）在《氟代甲基化合物及多氟芳烃化合物的合成研究》文中研究说明氟化物是丰度最低的天然有机卤化物,大多数自然界的氟化物都是以不溶的无机物形式存在,阻碍了生物体的吸收。由于氟原子的高电负性和小原子半径,氟原子通过强极性相互作用影响有机分子的性质,例如在药物中引入氟原子可以增加药物分子的生物利用度、亲脂性和代谢稳定性。随着氟化学在医药、农用化学品和材料科学中的应用日益广泛,开发高效的合成含氟分子的方法已成为有机合成领域的研究热点。本论文围绕氟化领域发展的历史和现状,简要列举了近年来C-F键的构建以及含氟化合物的合成方法,在前人工作基础上,本文对氟甲基类化合物和多氟芳基类化合物的合成进行了探索研究,全文分为三个部分:首先介绍了单氟甲基化合物的合成-醇类的脱氧氟化反应,利用三光气、18-冠-6-醚和氟化钾原位生成氟光气实现了醇类的脱氧氟化。该反应具有原料廉价易得、底物范围广等优点,不仅一级醇能平稳转化,二级醇也能够以中等产率得到相应的产物。此外,氨基酸衍生物对于该体系也耐受。由于该反应的氟源是氟化钾,后期或许可以用于PET放射性示踪剂的合成。接着探索了硫代二氟甲基化合物的合成-可见光催化的三氟甲基芳烃的选择性活化反应。三氟甲基芳烃的单C（sp3）-F键离解能高,在各种反应条件下都表现出一定的惰性,其断裂在有机合成中是一个极具挑战性的问题,此外,三氟甲基中的一个C（sp3）-F键被裂解后,剩余的C（sp3）-F键的解离能降低,很难避免多次脱氟。该反应利用光照与碘化亚铜协同催化了硫酚（醇）与三氟甲基芳烃的选择性脱氟官能化反应,以中等及优异的产率合成了一系列含有SCF2这一活性结构单元的衍生物。该反应是首个通过铜催化剂实现三氟甲基芳烃选择性脱单氟活化的实例,条件温和,产物结构单一,为三氟甲基芳烃的选择性活化提供新思路。此外,机理研究表明该反应经过了自由基路径。最后发展了多氟芳基化合物的合成方法,通过协同裂解B（C6F5）3的C-B键和C-F键实现了多氟芳基化合物的简易合成。B（C6F5）3是一种强路易斯酸,广泛用作各种反应的催化剂,但目前关于B（C6F5）3作为试剂参与反应的报道很少。这种无过渡金属和无配体的体系与各种基于氧和硫的亲核试剂完全兼容,该反应在空气条件下就可以进行,对水不敏感,且原子经济性高。最重要的是,该方法为B（C6F5）3作为试剂参与反应提供了一种新的策略,从而扩大了B（C6F5）3作为有机合成基础的实用性。
唐维克[2]（2021）在《光催化芳烃或烯烃的氟代烷基化反应研究》文中提出有机分子中引入含氟官能团可以显着提高分子母体的构象稳定性、亲脂性和生物活性。二氟烷基或三氟甲基环丙基作为最常见的含氟基团被广泛应用于医药、染料和材料等领域。通常借助预安装导向基团或瞬态导向基团将二氟烷基选择性的引入到苯环结构中。取代芳烃对位C-H键活化引入二氟亚甲基化的报道较少,可能是由于对位C-H键与导向基团之间的距离较远,与金属催化剂难以形成环状金属螯合结构中间体实现对位C-H键官能团转化。通常利用三氟乙基卡宾与烯烃的环加成反应向有机分子中引入三氟甲基环丙基,但该方法所需要的原料为稳定性较差的重氮化合物,具有一定的危险性。近年来,可见光催化有机反应具有选择性好、条件温和、安全、高效和低能耗等特性,已成为有机化学领域中一种可靠且有效的合成策略。本文从简单易得、稳定安全的原料出发,着重研究光催化芳烃和芳基烯烃衍生物的二氟烷基化和三氟甲基环丙基化反应。本论文研究主要包括三部分工作:第一部分:光催化芳香醛选择性C-H键二氟烷基化反应研究。发展了一种高效且实用的芳香醛选择性邻、对位C-H键二氟烷基化的新方法。以fac-Ir（ppy）3作光催化剂,在蓝光照射的条件下,氟烷基化试剂二氟溴乙酸乙酯与苯甲醛反应,合成得到了高对位选择性取代的4-二氟乙酸酯苯甲醛产物。反应适应性研究表明,该反应底物普适性高及官能团兼容性良好,且对不同位置取代的苯甲醛（邻或间位取代苯甲醛）均适用,以良好收率（收率高至80%）和高对位选择性得到芳香醛二氟烷基化产物。不同对位取代基（富电子和缺电子）的苯甲醛也以较好收率和优异的邻位选择性得到相应的二氟化产物。机理研究表明,fac-Ir（ppy）3光催化剂在可见光激发下通过单电子转移使得二氟溴乙酸乙酯生成含氟自由基中间体,与芳香醛发生自由基取代反应,生成对（邻）位取代的二氟烷基苯甲醛类产物。该反应无需额外的导向基团协助,直接通过自由基途径实现了芳香醛选择性C-H键二氟烷基化反应。本部分研究拓展了光催化选择性C-H键氟烷基化的反应,具有一定的理论意义和潜在应用价值。第二部分:光催化烯烃C-H键直接活化的三氟甲基环丙烷基化反应研究。以N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲基环丙烷羧酸酯作氟化试剂,在蓝光照射的条件下,催化量的fac-Ir（ppy）3作光敏剂,通过脱羧偶联反应,实现芳基烯烃的三氟甲基环丙基化反应。该反应条件温和、安全,并对芳环上具有不同取代基（富电子和缺电子杂环底物）的芳香烯烃都能以较好产率和优异立体选择性获得E式构型目标产物。该方法还可以适用于合成一系列具有优异立体选择性（E/Z高达99:1）的且具有潜在应用价值的三氟甲基异丙基取代的烯烃衍生物,并对芳基烯烃的底物也表现出良好的官能团兼容性。通过自由基抑制实验,推测反应以自由基历程进行。发现了一种新颖且高效的烯丙基三氟甲基环丙烷和烯丙基三氟甲基异丙烷化合物的合成新方法,拓展了芳香烯烃类含氟化合物的研究领域。第三部分:光催化1-三氟甲基环丙甲酸与溴代芳烃的酯化反应研究。通过条件优化和反应底物拓展研究,发展了在蓝光照射的条件下,以Ni Br2·DME或Ni Cl2·DME作催化剂,fac-Ir（ppy）3作光敏剂,溴代芳烃与1-三氟甲基环丙甲酸进行直接偶联反应,以较高收率（最高可达90%）合成了一系列具有潜在应用价值的三氟甲基环丙甲酸芳香酯化合物。反应机理可能涉及激发态的[Ir（ppy）3]*向过渡金属镍、芳基和羧酸配合物的能量转移,镍催化的芳基溴代物与1-三氟甲基环丙甲酸直接偶联的反应。研究开发了一种新颖的三氟甲基环丙烷甲酸芳香酯的合成途径,且可以顺利放大到克级反应,具有潜在的工业应用前景。
黄洋[3]（2021）在《基于弱相互作用力的一些氟烷基化反应的研究》文中研究表明由于氟原子具有原子半径小（0.071 nm）,电负性大（χ=3.98）的特性,将氟或含氟基团引入到有机分子之中,有较大几率使得母体分子的物理、化学以及生物性能发生有益的改变。这使得含氟有机化合物在材料科学、生物医药、农药等领域得到了十分广泛的应用。发展高效、绿色、选择性好的合成方法学向有机分子中引入氟原子或含氟基团是目前有机氟化学的一个研究热点。弱相互作用力是广泛存在于自然界的一种作用力,最近研究发现氟烷基化试剂和一些电子给体化合物产生弱相互作用后【例如卤键（halogen bond）或电子供体-受体（electron donor-acceptor）复合物】,可以在光照下诱导出活泼的氟烷基自由基,进而发生多种氟烷基化反应。这类反应体系无需额外添加过渡金属或光催化剂,反应条件温和,具有优异的合成经济性,因此吸引了我们的研究兴趣。本论文围绕基于弱相互作用拓展新的氟烷基化反应。全文共分为三章:第一章:无催化剂及可见光诱导下尿嘧啶和胞嘧啶的三氟甲基化和全氟烷基化反应研究本章研究内容中,我们以全氟烷基碘化物ICnF2n+1（n=1,2,4,6）为氟源,发展了一种新颖的尿嘧啶和胞嘧啶的三氟甲基化和全氟烷基化方法,并成功应用于合成重要的药物中间体5-三氟甲基尿嘧啶和抗病毒药物三氟尿苷,同时实现了重要杂环喹诺酮类化合物的氟烷基化。该合成方法的特点是反应无需额外添加催化剂、条件温和、操作简便、具有广泛的底物普适性以及良好的实用性。机理实验结果表明,负离子化的尿嘧啶与全氟烷基碘化物之间形成了具有光化学活性的电子给体-受体（EDA）复合物,其在光照作用下诱导氟烷基自由基的形成,进而实现了这一转化。值得一提的是,这是首例由芳杂环胺类化合物与氟烷基碘代物产生的弱相互作用引发的氟烷基化反应。第二章:有机膦催化下烯烃的二氟烷基化反应研究有机膦是一类十分重要的电子给体化合物,尤其作为配体在过渡金属催化反应中发挥着重要的作用,但是目前关于它们在自由基化学中的应用报道较为罕见。本章以ICF2CO2Et为氟烷基化试剂,廉价易得的有机膦化合物DPPM（双二苯基膦甲烷）为催化剂,首次实现了有机膦催化下烯烃类化合物的原子转移自由基加成（ATRA）反应。值得一提的是,当苯乙烯类化合物作为反应底物时,能得到Heck型的二氟烷基化产物。该方法具有反应效率高、官能团耐受性好、操作简单、无需额外添加金属或光催化剂等显着优点。机理研究表明,该反应可能是由有机膦催化剂与碳-碘键间的弱相互作用力引发。第三章:基于EDA复合物的可见光诱导下脂肪胺类化合物的脱氨二氟烷基化反应研究本章研究内容以廉价易得的脂肪胺类化合物为起始原料,二氟烯醇硅醚为氟烷基化试剂,以汉斯酯（Hantzsch ester）作为电子给体,发展了一种基于EDA复合物的可见光诱导下脂肪胺类化合物的脱氨二氟烷基化反应。该方法反应条件温和,底物普适性广以及官能团兼容性好,能将多种含氨基的分子转化为烷基-CF2COPh化合物。合成的产物可通过进一步转化获得多种结构新颖的含氟化合物。该策略是首例在EDA复合物的引发下烷基自由基和氟烷基试剂的交叉偶联反应。此外,该合成策略也是目前少数已经实现的sp3碳的直接二氟烷基化反应之一。
董晓阳[4]（2021）在《铜催化末端炔烃的自由基不对称反应研究》文中进行了进一步梳理手性炔烃不仅是天然产物和药物分子中大量存在的结构单元,而且是有机化学中非常有价值的合成子。因此,在过去的几十年里,人们对其合成进行了大量的研究,如手性源的转化、对炔烃进行不对称亲核加成得到酮或亚胺、炔烃氢化构建烯烃等。然而,尽管自由基反应具有较高的反应活性、良好的官能团耐受性和对空间位阻不敏感等固有的独特优势,但由于缺乏有效的途径,不对称自由基转化合成手性炔烃的研究进展缓慢。因此,利用来源广泛廉价易得的原料,开发一种新的催化体系来实现不对称自由基炔基化反应具有非常重要的研究意义。设计新型手性阴离子配体来实现铜催化的不对称自由基转化是一个可行的策略。本论文的目的是开发新的手性阴离子配体,从而调整铜催化剂的还原能力,使得在温和条件下引发易获得的简单原料与末端炔烃的自由基反应。同时,所设计的手性配体与铜炔物种具有很强的配位能力,为原位生成的前手性自由基中间体进行不对称控制提供了理想的手性环境,从而高效构建了大量的手性炔基骨架。基于此,首次设计并合成了新型手性金鸡纳碱衍生的N,N,P-配体,结合铜催化实现了一系列自由基不对称反应,构建出多类手性炔基化合物。首先,借助该催化体系,利用容易得到的外消旋卤代烷烃作为自由基前体,末端炔烃作为炔源,成功地发展了铜催化的不对称自由基立体汇聚式Sonogashira型C（sp3）-C（sp）交叉偶联反应。该反应实现了120多例手性炔基化合物的构建,产物收率和ee值最高可达99%。反应底物范围特别广泛,包括苄基、烯丙基、炔丙基、α-羰基、α-氰基取代外消旋烷基溴和氯化物,以及（杂）芳基、烷基和硅基取代的炔烃。甚至工业相关的乙炔和丙炔也被成功加以应用。进一步证明了该方法在合成手性生物活性分子、药物化合物和天然产物等方面的潜在应用价值。同期利用该策略实现了光引发铜催化不对称自由基脱羧炔基化交叉偶联反应以及自由基不对称非活性C（sp3）-H键与末端炔烃的氧化交叉偶联反应。其次,借助该催化体系,成功地发展了一种铜催化的烯烃分子间的三组分不对称自由基1,2-碳炔化反应,利用廉价易得的烷基卤代烃、烯烃和末端炔烃实现了多种手性炔基化合物的构建,收率最高达99%,ee最高达98%。利用金鸡纳生物碱衍生的多齿N,N,P-配体结合铜催化剂,可以将多样性温和氧化性的自由基前体高效还原成生成烷基自由基同时有效抑制Glaser偶联副反应的发生。该反应底物范围广泛,包括（杂）芳基、炔基、酰胺α-位取代的烃烯,（杂）芳基、烷基以及硅基类型的炔烃,以及一级、二级和三级自由基前体都有很好的兼容性。手性炔烃产物经过简单的转化可以实现其他类型手性碳碳键的构建。最后,借助该催化体系,也成功实现了铜催化自由基不对称1,3-烯炔的1,4-碳炔基化反应。该反应体系利用联烯基自由基与末端炔烃的不对称交叉偶联,实现了具有挑战性的四取代轴手性联烯的构建。反应的挑战性源自于联烯基自由基独特的线性结构,使得其两端的取代基因为远离自由基反应位点而使立体区分度差异变小。N,N,P-配体对于反应的引发和高活性的联烯基自由基的对映选择性是至关重要的。该反应实现了60多例四取代轴手性联烯的构建,收率和ee最高可达98%。该反应底物范围广,涵盖了多种（杂）芳基、烷基炔烃和1,3-烯炔类以及多种官能团类型的自由基前体。总之,利用新设计与合成的金鸡纳生物碱衍生的多齿配体,与铜结合,发展了一类新型铜/手性阴离子配体催化体系。该催化体系可以实现多类自由基不对称反应,包括与烷基卤代烃的不对称Sonogashira交叉反应,烯烃1,2-碳炔基化反应,以及1,3-烯炔的1,4-碳炔基化反应,以优异的对映选择性实现了多类手性炔基化合物的构建。这也将为其他类型自由基不对称反应的实现提供更多的机会。
司义新[5]（2021）在《二氟氯乙酸钠作为二氟卡宾源与亲核试剂之间的新反应的发展》文中进行了进一步梳理氟原子和碳氟键的特殊性决定了含氟化合物具有独特的性质,有机化合物中插入氟原子能很大程度上改变化合物的生物活性和物理特性。因此,在有机分子中选择性地插入氟原子或含氟基团已经成为药物设计和功能材料开发的常规策略。含氟基团中应用最广泛的是三氟甲基和二氟甲基,其中二氟甲基最为特殊,该基团具有吸电子效应能够影响到相邻基团的电子效应、化学性质和生物反应活性。近年来该领域的相关学者发展了多种二氟卡宾试剂,并成功地将其应用于多种反应中,例如将二氟卡宾插入到醇、硫醇、醛、酮、羧酸、炔、烯等化合物中。在这样的研究背景下,选择合适的二氟卡宾试剂,利用二氟卡宾的亲电性质和亲核试剂反应发展了一系列的新反应,具体工作如下:首先,在N2环境中,DMF作为溶剂、K2CO3作为碱,作为二氟卡宾来源的二氟氯乙酸钠和伯胺在100 oC下反应12 h合成了异腈。该方法的特点在于:在碱性条件下,二氟氯乙酸钠经脱羧过程产生二氟卡宾,二氟卡宾可与伯胺反应得到异腈。使用柱层析法分离纯化后,通过核磁谱图、红外光谱、高分辨质谱数据对产物结构进行确认。随后,优化反应条件、在最佳反应条件下扩展底物,探究反应的适用性。最后结合相关文献和实验探索,提出了可能的反应机理。然后,在二氟卡宾和伯胺反应合成异腈的基础上,通过一步法实现异腈合成、插入过程制备脒类和杂环化合物。过程如下:（1）在反应体系中,作为二氟卡宾前体的二氟氯乙酸钠和伯胺反应生成异腈,随后异腈插入伯胺或仲胺的N-H键中合成脒类化合物。异腈也能够和叔胺反应生成脒类化合物,该过程涉及叔胺的C-N键活化。（2）选择合适的底物,通过一步法初步探索了通过异腈合成、插入/环化过程合成多种杂环化合物及稠环氮杂芳烃。最后,在合成异腈的基础上,向反应体系中加入羧酸,羧酸在碱性条件下脱去质子得到羧酸根离子,能够与异腈反应并通过原子迁移生成酰胺类化合物。向反应体系中加入水,异腈或合成异腈过程的反应中间体可与水反应生成甲酰胺。最后,优化反应条件、在最佳反应条件下扩展底物,探究反应的普遍适用性。总之,以二氟氯乙酸钠为二氟卡宾来源发展了一种简便、高效、通用合成异腈类化合物的方法,并在合成异腈的基础上,发展了脒、酰胺、杂环和稠环等化合物合成方法。这些工作是非常有原创性的基础研究,对于异腈合成、应用及反应活性的研究具有不可替代作用。
余友杰[6]（2021）在《路易斯碱-硼自由基促进的脱硫和脱氟官能团化反应研究》文中研究表明含氮和含氟化合物广泛应用于农药、医药、染料、日用化学品以及多种功能材料。因此,发展高效经济的合成方法,将简单易得的原料快速转化为功能性的含氮和含氟化合物,具有十分重要的意义。我们课题组的研究兴趣是开发路易斯碱-硼自由基新的反应性能,在这一背景下,作者研究发现,路易斯碱-硼自由基可以与硫代酰胺反应,通过硫醇对反应进行调控,选择性构建有机胺类或含氮杂环。此外,路易斯碱-硼自由基可以与三氟乙酰胺或三氟乙酸酯发生加成反应,通过自旋中心转移（Spin-center shift）过程,发生逐级可控的脱氟官能团化反应,高效制备二氟和一氟有机化合物。论文第一章介绍了硫代羰基化合物脱硫官能团化和三氟甲基脱氟官能团化研究进展。系统总结了各种脱硫脱氟的方法和策略,特别是详细阐述了经过自由基途径的脱硫和脱氟反应。论文第二章介绍了路易斯碱-硼自由基促进的硫代酰胺的还原和环化反应。研究发现,硫醇对反应的选择性具有很好的调控作用,当用位阻较小的苯硫酚做为极性反转催化剂时,可以以较高的效率得到脱硫还原的胺类产物。当用位阻较大的三苯基甲硫醇作为极性反转催化剂时,则优先得到环状产物。所用路易斯碱硼烷络合物易于制备,性质稳定,绿色无毒。该方法为合成含氮化合物提供了一种安全高效的新方法。论文第三章介绍了 4-二甲氨基吡啶-硼自由基促进的三氟甲基逐级可控脱氟官能团化反应。该反应有效地解决了三氟甲基脱氟过程的的选择性控制问题,通过条件控制,可以选择性地断裂一个或两个C-F键,生成相应的二氟或一氟烷基自由基,再经过氢原子转移或自由基加成,得到相应的双氟或单氟产物。通过对机理的详细探究,我们发现C-F键的断裂经历了自旋中心转移（Spin-center shift）过程,同时,反应的化学选择性通过自由基加成步骤的难易程度控制。本反应条件温和,选择性好,原料三氟乙酸衍生物制备简单,廉价易得,为合成单氟或双氟化合物提供了一种新的途径。论文第四章为总结和展望。
张秋艳[7]（2020）在《含二氟甲基杂环硼酸类化合物的合成研究》文中进行了进一步梳理二氟甲基化合物是一类重要的有机化合物,该类化合物除了表现出氟原子具备的生物化学特性外,还具有改良化合物生物活性的性质。在药物分子中引入二氟甲基,可以调节药物活性和分子的亲脂性,增加药物的活性从而增强药物的效用,具有重要的研究意义。本课题受合作公司委托,以不同类型杂环作为底物骨架,使用二氟卡宾试剂引入二氟甲基基团制备二氟甲基化合物,再用硼基化法合成新型含二氟甲基杂环硼酸类化合物,为该类化合物的制备提供方法。对该类化合物的合成研究也可为相关新型医药、农药等精细化学品的研发奠定基础。本课题根据杂环底物的结构特点,分别采用不同的方法合成目标化合物。根据底物所含基团选择使用不同的二氟卡宾试剂引入二氟甲基基团,合成含-OCF2H、-CF2H、-SCF2H等基团的目标化合物,并对工艺进行了对比考察和优化,减少了副产物的产生,提高了目标化合物的产率。而对于硼基化反应,主要选择高效的钯催化和铱催化方法,从催化剂类型、催化剂用量、投料比、反应溶剂以及反应时间等方面进行了探索,得到了较优的制备含二氟甲基杂环硼酸类（硼酸或硼酸酯）化合物的实验室方法,为中试试验奠定了基础。本课题合成得到了15个含二氟甲基杂环硼酸类化合物,目标产物结构经1H NMR和HRMS验证。合成的15个目标产物中,12个为无合成路线报道的新化合物,3个为有合成路线报道但其路线需进行优化。在所合成的目标产物中,含卤素基团的杂环底物进行硼基化法,选择钯催化剂法,而不含卤素基团的则选择铱催化法,直接进行C-H活化断键引入硼酸类基团。
邹良静[8]（2020）在《氟效应对氮杂环的合成与性质的影响研究》文中指出氟元素由于其独特的性质,在药物修饰和有机合成中有着广泛的应用。本论文在桥环酰胺以及吡咯啉环两个体系中研究探讨了氟元素的两种基本性质,即:强吸电性和构象效应,主要研究内容分为以下两个方面:第一部分:本课题发展了一条以2-环戊烯-1-酮为起始原料,以不对称1,4-加成,醛α位不对称氟化以及Schmit-Aübé成环等反应为关键步骤,合成具有光学活性的（1S,4S,5S）-5-氟-2-喹宁环酮的路线。为了进一步探究不同数量氟原子对酰胺pKa的影响,我们采用相似的策略合成了二氟喹宁环基-2-酮。第二部分:本课题利用4-氟代脯氨酸作为底物,以光反应脱羧产生自由基,利用gauche效应控制自由基中间体的构象,完成光学活性芳基氟代吡咯啉的构建。该方法具有如下特点:1)条件温和,产率优良;2)底物普适性良好,官能团兼容性好。最后通过DFT计算解释了不同脯氨酸中间体能量以及产物的非对应选择性差异。本文开展所有工作均将为进一步深入了解氟元素的基本性质提供有价值的信息。
王硕文[9]（2020）在《可见光诱导1,n-烯炔与多氟烷基卤ATRA反应研究》文中研究表明在分子中引入氟原子或含氟基团,通常会提高其亲脂性或代谢的稳定性,因而氟化物质目前被广泛应用在医药、农药和材料等领域。近年来,氟化物质的新型合成及转化成为有机合成研究领域的热点。值得提出的是,通过绿色、高效的光催化途径构建新颖的、具有潜在生物活性的多氟烷基化杂环分子受到了合成化学家们的关注。1,n-烯炔化合物是一类含有C=C键和C≡C键的高反应活性的分子,常用于串联自由基反应来构建一些新颖杂环分子。基于本课题组对含氟分子的新型合成与转化的研究兴趣,本论文主要围绕1,n-烯炔与多氟烷基卤ATRA（原子转移自由基加成）反应展开了探索,发展了两种可见光诱导的1,6-烯炔和1,7-烯炔与多氟烷基卤的ATRA反应,合成了几类新颖的多氟烷基化杂环化合物。论文的主要内容如下:第一部分工作,综述了近年来不同类型1,n-烯炔参与的新型环化反应,以及此类化合物在若干常见催化体系作用下的反应特性及应用,包括用于多氟化合物的合成等研究进展。第二部分工作,发展了一种光致氧化还原催化的氮桥联1,6-烯炔与多氟烷基卤的ATRA反应。此反应在5W LED蓝光灯的照射下,以价格相对低廉、简单易得的多氟烷基碘/溴为氟源,fac-Ir（ppy）3（1 mol%）为光敏剂,室温条件下,高立体选择性、高原子经济性地实现了1,6-烯炔的1,7-远端自由基加成反应,合成了16种双官能团化（即卤化-多氟烷基化）四氢吡咯类化合物。第三部分工作,发展了一种通过可见光诱导的苯桥联1,7-烯炔与多氟烷基卤ATRA反应来合成多氟烷基化异喹啉二酮衍生物的方法。同样以价格相对低廉、简单易得的多氟烷基碘或溴为自由基前体,fac-Ir（ppy）3（1 mol%）为光敏剂,在5w蓝光LED照射下,不同类型的、含多种功能基团的苯桥联1,7-烯炔高效地发生串联自由基加成/环化,高立体选择性（E/Z>99:1）合成了41种含环外双键的多氟烷基化异喹啉二酮类化合物。值得提出的是,当苯桥联1,7-烯炔的炔基末端连有大位阻的叔丁基时,反应过程中将会发生一个歧化,即发生一个HAT（氢原子转移）反应,主要生成了新颖的、烯基末端1,1--卤化-多氟烷基化（即偕双官能团化）的产物。第四部分工作,上述的烯炔与多氟烷基卤ATRA反应机理探究,开展了若干控制实验和荧光猝灭实验,并进行合理分析探究,提出了可能的反应机理过程。同时运用密度泛函计算（DFT）来支撑所提机理的合理性和科学性。
杨森[10]（2020）在《单电子转移催化下烷基自由基的产生及其与亚胺加成反应的研究》文中指出氨基酸是构成蛋白质的基本单元,其衍生物在药物和生物活性分子中占有举足轻重的地位。仅有的天然氨基酸数量及种类无法满足其在医药、生命科学、化工等领域的应用。在有机化学研究中,各种非天然氨基酸的合成方法一直以来都受到人们的广泛关注。亚胺是一种含不饱和碳氮双键的化合物,将其作为亲电试剂来合成胺及氨基酸衍生物的反应被广泛且深入地研究。近些年,随着自由基化学的发展,亚胺参与的单电子转移反应也受到众多科学工作者的关注。本论文主要以亚胺作为受体,研究了一系列亲核性的烷基自由基对其的加成反应。在此体系中,本文通过探索新颖、温和且兼容性好的烷基自由基产生方法,成功地合成了一系列多官能团化的非天然氨基酸衍生物,并展现了单电子转移催化下亚胺的自由基串联反应模式的优良应用前景。1)通过光敏剂与氢原子转移试剂的高效协同催化作用,在可见光促进下实现了环醚α-位（二氧五环、四氢呋喃等）对氟烷基亚胺的自由基加成反应。在温和的反应条件下,以专一的位点选择性和较高的产率合成了一系列的含氟氨基缩醛类化合物。机理研究表明,光敏剂与氢原子转移试剂之间存在高效的协同催化效应。经过衍生化的研究,产物能被进一步转化为含氟的氨基醇、氨基酸酯化合物。2)鉴于醚的α-位与亚胺的高自由基反应活性,尝试通过亲电性自由基对烯醇醚的加成来原位产生氧烷基自由基中间体,并与亚胺发生反应,进而实现极性反转的三组分自由基加成串联反应。经过研究发现,叠氮三甲基硅烷在小分子酮类光敏剂催化氧化下生成的亲电性叠氮自由基,对富电子的烯醇醚进行加成后,所生成的亲核性氧α-位自由基能够被亚胺捕获,得到与传统的Mannich反应区域选择相反的产物。在最优条件下,合成了一系列含叠氮基的非天然氨基酸酯。经过进一步的官能团转化,合成了含叠氮基的氨基醇、氨基酸、吗啉等化合物。叠氮基团也能发生高度选择性的反应,以制备1,3-二胺,以及三氮唑等衍生品。一系列动力学研究结果显示,在这个串联反应中,叠氮自由基对烯醇醚的加成是相对较快的步骤,对整体反应速度无明显的影响,氧α-位自由基中间体对亚胺的加成是该反应的决速步。3)在可见光的照射下,有机染料氧化亚磺酸盐生成的砜基自由基能够对烯烃进行加成得到烷基自由基。在此基础上,实现了砜基自由基启动的亚胺、烯烃三组分加成串联反应。经过研究发现,该反应相比于叠氮自由基参与的串联反应有更好的底物普适性,不仅适用于富电子的烯醇醚,还能将未活化烯烃转化为自由基中间体并集成到目标产物中。在这个反应体系中,我们合成了结构多样的含砜基的氨基酸酯化合物。经过自由基钟的实验,可以强有力地证明该反应是经过自由基的途径进行的。4)在催化条件下,环丁酮肟酯先被低价态的铁物种还原,然后经N–O键断裂和βC–C键裂解后,得到烷基自由基中间体。与此同时,两分子高价态的铁络合物氧化甘氨酸酯,原位生成亚胺。烷基自由基对此亚胺进行加成后,产生的氮自由基中间体再次被低价铁还原,最终实现了肟酯与甘氨酸酯的选择性C–C交叉偶联反应。该方法能被用于制备一系列β或γ位取代的赖氨酸,以及多种非天然氨基酸衍生物。机理研究表明,相对于其它常见的廉价金属催化剂,铁络合物对于甘氨酸酯与烷基自由基偶联反应中的位点选择性起到了至关重要的作用。通过一系列动力学和控制实验,我们能够进一步确认现场生成的亚胺是该反应的烷基自由基受体。
二、用于合成杂环化合物的含氟2,4-二氧代酸（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、用于合成杂环化合物的含氟2,4-二氧代酸（论文提纲范文）
（1）氟代甲基化合物及多氟芳烃化合物的合成研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 单个C-F键的形成 |
| 1.2.1 脱羧氟化 |
| 1.2.2 脱氧氟化 |
| 1.2.3 C-H键直接氟化 |
| 1.2.4 烷基卤化物直接氟化 |
| 1.3 二氟甲基结构单元的合成 |
| 1.4 三氟甲基结构单元的合成 |
| 1.5 三氟甲氧基结构单元的合成 |
| 1.6 氟烷基硫代反应的研究 |
| 1.6.1 SCF_2结构单元的合成 |
| 1.6.2 SCF_3结构单元的合成 |
| 1.7 多氟化合物合成方法研究 |
| 1.8 课题的来源、目的及意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 醇的脱氧氟化-单氟甲基化合物的合成 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验仪器与试剂 |
| 2.2.2 原料的制备 |
| 2.3 实验结果与讨论 |
| 2.3.1 反应条件优化 |
| 2.3.2 底物拓展 |
| 2.3.3 中间体验证实验 |
| 2.3.4 可能的反应机理 |
| 2.3.5 实验操作步骤 |
| 2.3.6 化合物的合成及表征 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 三氟甲基芳烃选择性活化-硫代二氟甲基化合物的合成 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验仪器及试剂 |
| 3.3 实验结果与讨论 |
| 3.3.1 反应条件优化 |
| 3.3.2 底物拓展 |
| 3.3.3 自由基捕获实验 |
| 3.3.4 可能的反应机理 |
| 3.3.5 实验操作步骤 |
| 3.3.6 化合物的合成及表征 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 多氟芳基化合物的合成 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验仪器及试剂 |
| 4.3 实验结果与讨论 |
| 4.3.1 反应条件优化 |
| 4.3.2 底物范围拓展 |
| 4.3.3 机理研究 |
| 4.3.4 可能的反应机理 |
| 4.3.5 实验操作步骤 |
| 4.3.6 化合物的合成及表征 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 结论与展望 |
| 附录1 醇的脱氧氟化底物核磁谱图 |
| 附录2 三氟甲基芳烃的选择性活化底物核磁谱图 |
| 附录3 多氟芳基化合物的合成底物谱图 |
| 攻读博士学位期间的学术活动及成果情况 |
（2）光催化芳烃或烯烃的氟代烷基化反应研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 芳香烃二氟化反应的研究进展 |
| 1.2.1 芳基金属试剂二氟烷基化反应 |
| 1.2.2 预官能团化芳烃二氟烷基化反应 |
| 1.2.3 芳烃C-H键二氟烷基化反应 |
| 1.3 三氟甲基环丙基化反应的研究进展 |
| 1.3.1 三氟重氮乙烷与烯烃环加成反应 |
| 1.3.2 三氟甲基取代烯烃的闭环反应 |
| 1.3.3 其他三氟甲基环丙基化的方法 |
| 1.4 可见光催化反应研究简介 |
| 1.4.1 单电子转移过程 |
| 1.4.2 能量转移过程 |
| 1.4.3 原子转移过程 |
| 1.5 论文立题依据、研究内容和目标 |
| 第二章 可见光催化芳香醛的选择性二氟烷基化反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 反应条件优化 |
| 2.3 反应底物拓展 |
| 2.3.1 非对位取代芳香醛的反应 |
| 2.3.2 对位取代苯甲醛的反应 |
| 2.4 机理研究 |
| 2.5 应用研究 |
| 2.6 实验部分与产物的核磁数据 |
| 2.6.1 实验试剂与仪器 |
| 2.6.2 产物合成的一般过程 |
| 2.6.3 产物的核磁数据 |
| 2.6.4 机理与应用实验 |
| 2.7 小结 |
| 第三章 可见光催化烯烃的三氟甲基环丙基化反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 反应条件优化 |
| 3.3 反应底物拓展 |
| 3.3.1 芳基烯烃的三氟甲基环丙基化 |
| 3.3.2 芳基烯烃的三氟甲基异丙基化 |
| 3.4 机理研究 |
| 3.5 实验部分与产物的核磁数据 |
| 3.5.1 实验试剂与仪器 |
| 3.5.2 原料的制备 |
| 3.5.3 产物合成的一般过程 |
| 3.5.4 产物的核磁数据 |
| 3.5.5 反应机理实验 |
| 3.6 小结 |
| 第四章 光催化合成三氟甲基环丙烷羧酸芳基酯的反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 反应条件优化 |
| 4.3 反应底物拓展 |
| 4.4 克级反应研究 |
| 4.5 机理分析 |
| 4.6 实验部分和产物的核磁数据 |
| 4.6.1 实验试剂与仪器 |
| 4.6.2 产物合成的一般过程 |
| 4.6.3 产物的核磁数据 |
| 4.7 小结 |
| 第五章 总结和展望 |
| 参考文献 |
| DFT caculations |
| 附录 部分化合物核磁谱图 |
| 攻读博士学位期间发表的学术论文 |
（3）基于弱相互作用力的一些氟烷基化反应的研究（论文提纲范文）
| 中英文缩略词表 |
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 绪论 |
| 第一章 无催化剂及可见光诱导下尿嘧啶和胞嘧啶的三氟甲基化和全氟烷基化反应研究 |
| 前言 |
| 1 材料与方法 |
| 2 结果与讨论 |
| 3 结论 |
| 第二章 有机膦催化下烯烃的二氟烷基化反应研究 |
| 前言 |
| 1 材料与方法 |
| 2 结果与讨论 |
| 3 结论 |
| 第三章 基于EDA复合物的可见光诱导下脂肪胺类化合物的脱氨二氟烷基化反应研究 |
| 前言 |
| 第一节 可见光诱导下脂肪胺类化合物与二氟烯醇硅醚的脱氨二氟烷基化反应 |
| 1 材料与方法 |
| 2 结果与讨论 |
| 3 结论 |
| 第二节 基于EDA复合物的可见光诱导下脂肪胺类化合物的脱氨二氟烷基化反应研究 |
| 1 材料与方法 |
| 2 结果与讨论 |
| 3 结论 |
| 全文总结 |
| 参考文献 |
| 综述 卤键介导下的氟烷基化反应综述 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 部分化合物~1H NMR,~(19)F NMR和~(13)C NMR谱图 |
| 目标化合物一览表 |
| 新化合物数据一览表 |
| 已知化合物一览表 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（4）铜催化末端炔烃的自由基不对称反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 课题背景及研究目的和意义 |
| 1.1.1 研究背景 |
| 1.1.2 研究的目的及意义 |
| 1.2 传统构建炔烃的方法 |
| 1.2.1 Sonogashira反应 |
| 1.2.2 C(sp~3)-C(sp)类型Sonogashira反应 |
| 1.2.3 不对称Sonogashira反应 |
| 1.3 过渡金属催化的自由基不对称反应研究进展 |
| 1.3.1 镍催化的自由基不对称交叉偶联反应 |
| 1.3.2 铜催化的自由基不对称反应 |
| 1.3.3 其他金属催化的自由基不对称交叉偶联反应 |
| 1.4 构建手性炔基化合物的挑战 |
| 1.5 本论文的研究内容 |
| 第2章 实验材料及方法 |
| 2.1 实验试剂 |
| 2.2 实验仪器 |
| 2.3 化合物表征方法 |
| 第3章 铜催化末端炔烃的自由基不对称Sonogashira交叉偶联反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 端炔与烷基卤代烃不对称Sonogashira交叉偶联反应 |
| 3.2.1 不对称Sonogashira交叉偶联反应体系的探索 |
| 3.2.2 不对称Sonogashira交叉偶联反应底物的拓展 |
| 3.2.3 不对称Sonogashira交叉偶联反应转化 |
| 3.2.4 不对称Sonogashira交叉偶联反应机理研究 |
| 3.3 铜催化末端炔烃自由基不对称脱羧炔基化反应以及非活化C(sp~3)-H键氧化交叉偶联反应 |
| 3.4 不对称Sonogashira交叉偶联反应的具体实施过程 |
| 3.4.1 不对称Sonogashira交叉偶联反应底物的合成 |
| 3.4.2 不对称Sonogashira交叉偶联反应产物的合成及表征 |
| 3.4.3 不对称Sonogashira交叉偶联反应产物衍生化及结构表征 |
| 3.4.4 不对称Sonogashira交叉偶联反应绝对构型的判定 |
| 3.4.5 不对称Sonogashira交叉偶联反应机理实验 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 铜催化末端炔烃的自由基不对称烯烃碳炔基化反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 端炔参与的不对称烯烃碳炔基化反应 |
| 4.2.1 不对称烯烃碳炔基化反应体系的探索 |
| 4.2.2 不对称烯烃碳炔基化反应底物的拓展 |
| 4.2.3 不对称烯烃碳炔基化产物绝对构型的确证和衍生化 |
| 4.2.4 不对称烯烃碳炔基化反应机理研究 |
| 4.3 端炔参与的不对称烯烃碳炔基化的具体实施过程 |
| 4.3.1 不对称烯烃碳炔基化产物合成及表征 |
| 4.3.2 不对称烯烃碳炔基化产物衍生化及结构表征 |
| 4.3.3 不对称烯烃碳炔基化反应机理实验 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 铜催化联烯基自由基不对称偶联合成四取代联烯 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 端炔参与的轴手性四取代联烯的合成 |
| 5.2.1 轴手性四取代联烯反应条件的探索 |
| 5.2.2 轴手性四取代联烯反应底物的拓展 |
| 5.2.3 轴手性四取代联烯反应机理研究 |
| 5.3 端炔参与的轴手性四取代联烯反应具体实施过程 |
| 5.3.1 轴手性四取代联烯反应底物的合成 |
| 5.3.2 轴手性四取代联烯反应产物的合成及表征 |
| 5.3.3 轴手性四取代联烯反应产物绝对构型的判定 |
| 5.3.4 轴手性四取代联烯反应机理实验 |
| 5.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录1 化合物的结构表征 |
| 附录2 典型化合物的核磁谱图和HPLC谱图 |
| 附录3 化合物单晶数据 |
| 攻读博士学位期间所发表的学术论文及其他成果 |
| 致谢 |
| 个人简历 |
（5）二氟氯乙酸钠作为二氟卡宾源与亲核试剂之间的新反应的发展（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 二氟卡宾试剂及二氟卡宾反应的研究 |
| 1.2.1 TMS类试剂及二氟卡宾反应的研究 |
| 1.2.2 XCF_2H类试剂及二氟卡宾反应的研究 |
| 1.2.3 二氟乙酸类试剂及二氟卡宾反应的研究 |
| 1.2.4 BrCF_2PO(OEt)_2试剂及二氟卡宾反应的研究 |
| 1.2.5 其他类型二氟卡宾试剂及二氟卡宾反应的研究 |
| 1.3 异腈的合成及其反应性的研究 |
| 1.3.1 异腈的合成 |
| 1.3.2 异腈参与的多组分反应研究 |
| 1.3.2.1 四组分Ugi反应 |
| 1.3.2.2 三组分Ugi反应 |
| 1.3.3 基于异腈插入合成脒类和杂环类化合物的研究 |
| 1.3.3.1 基于异腈插入合成脒类化合物 |
| 1.3.3.2 基于异腈插入合成杂环类化合物 |
| 1.4 叔胺的C-N键活化 |
| 1.4.1 过渡金属催化叔胺C-N键活化 |
| 1.4.2 非金属催化叔胺C-N键活化 |
| 1.5 酰胺的合成 |
| 1.5.1 热缩合法 |
| 1.5.2 缩合试剂法 |
| 1.5.3 过度金属催化法 |
| 1.5.4 硫代羧酸法 |
| 1.5.5 活泼脂法 |
| 1.5.6 路易斯酸活化法 |
| 1.5.7 异腈合成酰胺法 |
| 1.6 课题研究的立意和内容 |
| 1.6.1 课题研究的立意 |
| 1.6.2 课题研究的内容 |
| 第二章 二氟卡宾诱导异腈合成 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验药品与仪器 |
| 2.2.2 反应条件的探索与优化 |
| 2.2.3 反应底物扩展研究 |
| 2.2.4 放大实验 |
| 2.3 实验结果与分析 |
| 2.3.1 产物的表征手段 |
| 2.3.2 产物的表征数据 |
| 2.3.3 反应机理研究 |
| 2.4 应用:异腈参与的多组分反应 |
| 2.4.1 Ugi四组分反应 |
| 2.4.2 Ugi三组分反应 |
| 2.4.3 产物的表征数据 |
| 2.5 本章结论 |
| 第三章 二氟卡宾诱导脒类化合物合成 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验药品 |
| 3.3 基于异腈插入胺的N-H键合成脒类化合物 |
| 3.3.1 反应条件探索与优化 |
| 3.3.2 反应底物的扩展 |
| 3.3.3 实验结果与讨论 |
| 3.3.4 反应机理的研究 |
| 3.4 基于异腈插入叔胺C-N键合成脒类化合物 |
| 3.4.1 实验探索与条件优化 |
| 3.4.2 反应底物扩展研究 |
| 3.4.3 产物的数据表征 |
| 3.5 本章结论 |
| 第四章 二氟卡宾诱导酰胺合成 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 酰胺的合成 |
| 4.2.1 实验药品 |
| 4.2.2 反应条件探索与优化 |
| 4.2.3 反应底物扩展研究 |
| 4.2.4 基于酰胺合成反应对药物分子的改性研究 |
| 4.2.5 产物的数据表征 |
| 4.3 甲酰胺的合成 |
| 4.3.1 实验探索与条件优化 |
| 4.3.2 反应底物扩展研究 |
| 4.3.3 产物的数据表征 |
| 4.3.4 反应的机理研究 |
| 4.4 本章结论 |
| 第五章 二氟卡宾诱导氮杂环化合物合成的初步探索 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验药品 |
| 5.2.2 杂环化合物的合成 |
| 5.2.3 稠环类化合物的合成 |
| 5.3 产物的数据表征 |
| 5.4 本章结论 |
| 主要结论与展望 |
| 主要结论 |
| 展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附图 |
| 附录:作者在攻读硕士学位期间发表的论文 |
（6）路易斯碱-硼自由基促进的脱硫和脱氟官能团化反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 硫代羰基脱硫官能团化和三氟甲基脱氟官能团化研究进展 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 硫代羰基脱硫官能团化研究进展 |
| 1.2.1 硫代羰基脱硫还原成亚甲基 |
| 1.2.2 硫代羰基化合物在自由基反应中的应用 |
| 1.3 三氟甲基脱氟官能团化研究进展 |
| 1.3.1 三氟甲基取代的芳烃脱氟官能团化 |
| 1.3.1.1 路易斯酸促进的脱氟官能团化反应 |
| 1.3.1.2 过渡金属催化的脱氟官能团化反应 |
| 1.3.1.3 经过单电子还原途径的脱氟官能团化反应 |
| 1.3.2 三氟甲基取代的烯烃脱氟官能团化 |
| 1.3.3 三氟乙酰基化合物脱氟官能团化 |
| 1.3.4 非活化三氟甲基的脱氟官能团化 |
| 1.4 小结与展望 |
| 参考文献 |
| 第二章 硼自由基促进的硫代酰胺脱硫官能团化反应研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 路易斯碱-硼自由基在有机合成中的应用 |
| 2.3 课题的设想和尝试 |
| 2.4 还原硫代酰胺条件的筛选 |
| 2.5 还原硫代酰胺底物的扩展 |
| 2.6 反应机理的研究和可能的机理 |
| 2.7 硫代酰胺环化反应条件的筛选 |
| 2.8 硫代酰胺自由基环化底物的扩展 |
| 2.9 硫代酰胺环化可能的机理 |
| 2.10 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 硼自由基促进的三氟甲基选择性脱氟官能团化反应研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 自旋中心转移(SCS)在生物与合成化学中的应用 |
| 3.3 课题的发现与设想 |
| 3.4 三氟甲基选择性脱氟氢化反应条件的筛选 |
| 3.5 三氟甲基选择性脱氟氢化底物的扩展 |
| 3.6 三氟甲基选择性脱氟偶联反应条件的筛选 |
| 3.7 三氟甲基选择性脱氟偶联底物的拓展 |
| 3.8 反应机理的研究和可能的机理 |
| 3.9 DFT理论计算 |
| 3.9.1 底物3.1a脱单氟氢化反应的势能面 |
| 3.9.2 Int-2的SCS过程中的电荷转移和自旋密度转移 |
| 3.9.3 添加剂对SCS过程的影响 |
| 3.9.4 化学选择性分析 |
| 3.10 产物的转化 |
| 3.11 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 全文总结与展望 |
| 第五章 实验部分 |
| 5.1 硫代酰胺的还原和环化实验部分 |
| 5.1.1 硫代酰胺的合成 |
| 5.1.2 硫代酰胺的还原实验过程 |
| 5.1.3 机理研究实验 |
| 5.1.4 硫代酰胺的环化实验过程 |
| 5.2 三氟甲基选择性脱氟官能团化反应实验部分 |
| 5.2.1 底物的制备 |
| 5.2.1.1 三氟乙酰胺或五氟丙酰胺的合成 |
| 5.2.1.2 三氟乙酸酯的合成 |
| 5.2.1.3 烯烃的合成 |
| 5.2.2 三氟甲基选择性脱氟氢化反应 |
| 5.2.3 三氟甲基选择性脱氟偶联反应 |
| 5.2.3.1 三氟甲基脱氟偶联反应 |
| 5.2.3.2 二氟甲基脱氟偶联反应 |
| 5.2.3.3 三氟甲基第二次脱氟偶联反应 |
| 5.2.4 机理研究 |
| 5.2.5 DFT理论计算 |
| 5.2.5.1 计算方法 |
| 5.2.5.2 势能面 |
| 5.2.5.3 最优结构的笛卡尔坐标 |
| 5.2.6 产物的转化 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文 |
（7）含二氟甲基杂环硼酸类化合物的合成研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 缩略词说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 二氟甲基的研究进展 |
| 1.2.1 二氟甲基基团简介 |
| 1.2.2 二氟甲基的应用 |
| 1.2.2.1 二氟甲基在杂环化合物研究中的应用 |
| 1.2.2.2 二氟甲基在药物研究中的应用 |
| 1.2.2.3 二氟甲基在农药研究中的应用 |
| 1.2.2.4 二氟甲基在杀菌剂研究中的应用 |
| 1.2.3 二氟甲基化反应 |
| 1.2.3.1 基于羟基的二氟甲基化反应 |
| 1.2.3.2 基于巯基的二氟甲基化反应 |
| 1.2.3.3 基于羰基的二氟甲基化反应 |
| 1.2.3.4 基于亚氨基基的二氟甲基化反应 |
| 1.3 硼酸化合物的研究进展 |
| 1.3.1 硼酸化合物研究背景 |
| 1.3.2 硼酸化合物应用 |
| 1.3.2.1 硼酸化合物在药物研究中的应用 |
| 1.3.2.2 硼酸化合物在荧光探针中的应用 |
| 1.3.2.3 硼酸化合物在药物控制系统中的应用 |
| 1.3.3 硼酸化合物的合成研究 |
| 1.3.3.1 格式试剂法 |
| 1.3.3.2 正丁基锂法 |
| 1.3.3.3 超声波法 |
| 1.3.3.4 催化剂法 |
| 1.3.3.5 光诱导法 |
| 1.4 立题依据及研究内容 |
| 第二章 目标化合物合成路线及选择 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 杂环二氟甲基化合物的反应路线及选择 |
| 2.2.1 直接引入法 |
| 2.2.2 官能团引入法 |
| 2.2.3 合成砌块引入法 |
| 2.3 杂环二氟甲基硼酸化合物的反应路线及选择 |
| 2.3.1 格式试剂法 |
| 2.3.2 钯催化剂法 |
| 2.3.3 正丁基锂法 |
| 2.3.4 铱催化法 |
| 2.4 小结 |
| 第三章 目标化合物工艺考察 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 基于羟基(-OH)的杂环二氟甲基化工艺考察 |
| 3.2.1 化合物A_3、A_4、A_5的二氟甲基化工艺考察 |
| 3.2.2 化合物A_1、A_2的二氟甲基化工艺考察 |
| 3.2.3 化合物A_6的二氟甲基化工艺考察 |
| 3.3 基于醛基(-CHO)的杂环二氟甲基化工艺考察 |
| 3.4 基于巯基(-SH)的杂环二氟甲基化工艺考察 |
| 3.5 基于亚氨基(-NH)的杂环二氟甲基化工艺考察 |
| 3.6 杂环二氟甲基化合物硼化反应的工艺考察 |
| 3.6.1 含卤素原子(溴)的杂环二氟甲基化合物硼化反应工艺考察 |
| 3.6.2 不含卤素原子的杂环二氟甲基化合物硼化反应工艺考察 |
| 3.6.3 硼酸酯氧化合成硼酸的工艺考察 |
| 第四章 实验部分 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 试剂和仪器 |
| 4.2.1 主要药品试剂 |
| 4.2.2 主要仪器 |
| 4.3 含二氟甲基杂环硼酸类化合物的制备工艺 |
| 4.3.1 2-溴-6-(二氟甲氧基)-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧戊环-2-基)吡啶(B_1)的制备 |
| 4.3.2 (6-(二氟甲氧基)吡啶-3-基)硼酸(B_2)的制备 |
| 4.3.3 2-(二氟甲氧基)-4-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)喹啉(B_3)的制备 |
| 4.3.4 2-(二氟甲氧基)-4-甲氧基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)烟腈(B_4)的制备 |
| 4.3.5 (2-(二氟甲氧基)-5-甲基吡啶-4-基)硼酸(B_5)的制备 |
| 4.3.6 3-(二氟甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶(B_6)的制备 |
| 4.3.7 3-(二氟甲基)-2-氟-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶(B_7)的制备 |
| 4.3.8 3-(二氟甲基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶(B_8)的制备 |
| 4.3.9 2-((二氟甲基)硫基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶(B_9)的制备 |
| 4.3.10 1-(二氟甲基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-1H-吲唑(B_(10))的制备 |
| 4.3.11 5-(二氟甲基)-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼硼烷-2-基)-4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-c]吡啶(B_(11))的制备 |
| 4.3.12 1-(二氟甲基)-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-1H-吡唑(B_(12))的制备 |
| 4.3.13 1-(二氟甲基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-1H-吡唑(B_(13))的制备 |
| 4.3.14 1-(二氟甲基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-1H-吲哚(B_(14))的制备 |
| 4.3.15 1-(二氟甲基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-1H-吲哚(B_(15))的制备 |
| 第五章 结论 |
| 5.1 结果 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录 |
| 附图 |
（8）氟效应对氮杂环的合成与性质的影响研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.1.1 氟的性质 |
| 1.1.2 氟在医药等领域的应用 |
| 1.2 氟构象效应在有机合成中应用简介 |
| 1.3 光催化进展研究 |
| 1.3.1 光介导的脱羧自由基偶联反应 |
| 1.3.2 光介导的脱硼自由基偶联反应 |
| 1.3.3 光介导的脱活化酯自由基偶联反应 |
| 1.3.4 光介导的PCET反应 |
| 1.3.5 光介导的其他自由基偶联反应 |
| 1.4 桥环内酰胺的合成与应用反应 |
| 1.5 课题的提出 |
| 第二章 氟代桥环内酰胺的合成研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 (1S,4S,5S)-5-氟-2-喹宁环酮合成结果与讨论 |
| 2.2.2 (1R,4R)-5,5-二氟喹宁环基-2-酮的合成结果与讨论 |
| 2.3 本章总结 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 实验试剂与仪器 |
| 2.4.2 原料的合成 |
| 2.4.3 部分产物数据 |
| 第三章 氟构象控制的光催化脱羧偶联 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 实验条件的优化 |
| 3.2.2 提高非对应选择性筛选(镍配体筛选) |
| 3.2.3 底物拓展与应用 |
| 3.3 氟效应的探究 |
| 3.3.1 实验探究 |
| 3.3.2 计算机模拟实验 |
| 3.4 本章总结 |
| 3.5 实验部分 |
| 3.5.1 原料合成 |
| 3.5.2 实验数据 |
| 参考文献 |
| 总结与展望 |
| 附录 :代表性化合物谱图 |
| 致谢 |
| 研究生期间学术成果 |
（9）可见光诱导1,n-烯炔与多氟烷基卤ATRA反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 前言 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 近年来烯炔环化反应的研究进展 |
| 1.2.1 近年来1,5-烯炔环化反应研究进展 |
| 1.2.2 近年来1,6-烯炔环化反应研究进展 |
| 1.2.3 近年来1,7-烯炔环化反应研究进展 |
| 1.3 近年来光催化反应的研究进展 |
| 1.3.1 近年来铱催化的光化学反应研究进展 |
| 1.3.2 近年来钌催化的光化学反应研究进展 |
| 1.4 近年来多氟化合物的合成研究进展 |
| 1.4.1 近年来过渡金属催化的多氟化合物合成研究进展 |
| 1.4.2 近年来无金属催化的多氟化合物合成研究进展 |
| 1.5 课题的意义及设计 |
| 第2章 光驱动氮桥联1,6-烯炔与多氟烷基试剂原子转移自由基环化反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验仪器与试剂 |
| 2.2.2 目标产物的合成 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 光催化剂对反应的影响 |
| 2.3.2 溶剂对反应的影响 |
| 2.3.3 碱对反应的影响 |
| 2.3.4 其他控制实验 |
| 2.3.5 反应底物范围 |
| 2.3.6 产物3h H-H NOSY光谱 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 可见光诱导的1,7-烯炔与多氟烷基卤环化合成含氟异喹啉二酮 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验仪器与试剂 |
| 3.2.2 目标产物的合成 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 光催化剂的筛选 |
| 3.3.2 溶剂的筛选 |
| 3.3.3 碱性添加剂的筛选 |
| 3.3.4 其他控制实验 |
| 3.3.5 苯桥联1,7-烯炔与全氟烷基碘的底物范围 |
| 3.3.6 苯桥联1,7-烯炔与全氟烷基溴的底物范围 |
| 3.3.7 苯桥联1,7-烯炔与全氟烷基卤歧化反应底物范围 |
| 3.3.8 产物的克量级反应实验 |
| 3.3.9 产物的对照实验 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 反应机理的探究及密度泛函计算(DFT) |
| 4.1 机理控制实验 |
| 4.1.1 控制性试验 |
| 4.1.2 荧光猝灭试验 |
| 4.1.3 产物 3mb 的 C-H COSY 光谱 |
| 4.2 机理推导 |
| 4.3 密度泛函计算(DFT) |
| 4.3.1 密度泛函方法 |
| 4.3.2 密度泛函计算过程 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 原料的合成及目标产物的表征数据 |
| 5.1 氮桥联1,6-烯炔原料的合成 |
| 5.1.1 实验试剂 |
| 5.1.2 氮桥联1,6-烯炔合成路线 |
| 5.2 苯桥联1,7-烯炔原料的合成 |
| 5.2.1 实验试剂 |
| 5.2.2 苯环不同取代基1,7-烯炔的合成 |
| 5.2.3 不同炔烃取代基1,7-烯炔的合成 |
| 5.2.4 酰胺不同取代基1,7-烯炔的合成 |
| 5.2.5 苯桥联1,7-烯炔原料种类 |
| 5.3 第二章目标产物的表征数据 |
| 5.4 第三章目标产物的表征数据 |
| 结束语 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 作者在学期间取得的学术成果 |
| 附录 A 专业术语缩写对照表 |
| 附录 B 部分目标产物的~1H NMR谱图 |
| 附录 C 部分目标产物的~(13)CNMR谱图 |
| 附录 D 部分目标产物的~(19)F NMR谱图 |
（10）单电子转移催化下烷基自由基的产生及其与亚胺加成反应的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 亚胺的传统反应性 |
| 1.2 亚胺的自由基烷基化的研究进展 |
| 1.3 本论文的研究思路与内容 |
| 1.4 参考文献 |
| 2 可见光诱导氟烷基亚胺的氢原子转移自由基加成反应的研究 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.2 可见光诱导氟烷基亚胺的氢原子转移自由基加成反应的研究 |
| 2.3 本章小结 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.5 参考文献 |
| 3 可见光诱导烯醇醚与亚胺的极性反转自由基加成反应的研究 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 可见光诱导烯醇醚与亚胺的极性反转自由基加成反应的研究 |
| 3.3 本章小结 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.5 参考文献 |
| 4 砜基自由基引发烯烃、亚胺三组分加成串联反应的研究 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 砜基自由基引发烯烃、亚胺三组分加成串联反应的研究 |
| 4.3 本章小结 |
| 4.4 实验部分 |
| 4.5 参考文献 |
| 5 铁催化肟酯与甘氨酸衍生物的选择性C–C偶联反应的研究 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 铁催化肟酯与甘氨酸衍生物的选择性C–C偶联反应的研究 |
| 5.3 本章小结 |
| 5.4 实验部分 |
| 5.5 参考文献 |
| 6 全文总结 |
| 6.1 本论文的主要研究成果 |
| 6.2 本论文的创新之处 |
| 6.3 展望 |
| 致谢 |
| 附录1 攻读学位期间发表和拟发表的论文目录 |
| 附录2 代表性化合物附图 |
四、用于合成杂环化合物的含氟2,4-二氧代酸（论文参考文献）
- [1]氟代甲基化合物及多氟芳烃化合物的合成研究[D]. 朱星星. 合肥工业大学, 2021(02)
- [2]光催化芳烃或烯烃的氟代烷基化反应研究[D]. 唐维克. 合肥工业大学, 2021(02)
- [3]基于弱相互作用力的一些氟烷基化反应的研究[D]. 黄洋. 遵义医科大学, 2021(01)
- [4]铜催化末端炔烃的自由基不对称反应研究[D]. 董晓阳. 哈尔滨工业大学, 2021(02)
- [5]二氟氯乙酸钠作为二氟卡宾源与亲核试剂之间的新反应的发展[D]. 司义新. 江南大学, 2021(01)
- [6]路易斯碱-硼自由基促进的脱硫和脱氟官能团化反应研究[D]. 余友杰. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [7]含二氟甲基杂环硼酸类化合物的合成研究[D]. 张秋艳. 贵州大学, 2020(01)
- [8]氟效应对氮杂环的合成与性质的影响研究[D]. 邹良静. 江西师范大学, 2020(12)
- [9]可见光诱导1,n-烯炔与多氟烷基卤ATRA反应研究[D]. 王硕文. 吉首大学, 2020(02)
- [10]单电子转移催化下烷基自由基的产生及其与亚胺加成反应的研究[D]. 杨森. 华中科技大学, 2020(01)