一、铝原子正离子团簇Al_5~+稳定结构的理论研究（论文文献综述）
唐晓敏[1]（2021）在《分子筛骨架铝原子分布的理论模拟和固体核磁研究》文中研究指明分子筛由于其独特的限域孔道结构、可接近的酸位点、良好的水热稳定性以及环境友好等特点,已广泛应用于石油催化等工业领域。分子筛中骨架铝原子的落位以及分子筛的限域孔道是影响分子筛催化反应活性和选择性的关键因素,因此系统地研究分子筛骨架铝分布以及从微观层面揭示分子筛限域环境下的催化机制有利于加深对分子筛催化性质的理解,从而为定向调控分子筛的酸位点分布提供指导。本论文主要采用周期性密度泛函理论、从头算分子动力学模拟并结合固体核磁共振实验,旨在研究有机结构导向剂（OSDA）等合成条件影响分子筛骨架上铝原子的分布规律和探索分子筛限域孔道中2-降冰片基碳正离子的存在形式,主要创新性成果如下:（1）基于周期性密度泛函理论研究了不同OSDA影响ZSM-5分子筛骨架铝原子落位的微观机制。研究发现OSDA分别为结构相近的四丙基胺（TPA+）和四乙基铵（TEA+）时导向的骨架铝分布相似,主要分布在T1、T10、T11和T12位点;而OSDA为1,2,4-三甲基吡唑（124TMP+,结构与前两者相差较大）时,导向的最稳定骨架铝落位则在T4位点。结合能量分析方法发现OSDA主要通过静电作用将铝原子导向特定的T位点。该工作表明OSDA能够有效地调控分子筛骨架铝原子的落位,从而为分子筛的精准设计提供了理论指导。同时从方法学上说明,分子筛骨架铝分布的理论模拟需充分考虑合成条件的影响。（2）通过周期性密度泛函理论系统地探究了不同合成条件（如OSDA,Na+和H2O）影响SSZ-13分子筛骨架铝分布的微观机理。研究发现,不考虑合成条件时分子筛的骨架铝分布违反Lowenstein规则（含-Al-O-Al-的构型更加稳定）;然而考虑OSDA、无机Na+和溶剂H2O分子等合成条件时,则为服从Lowenstein规则的结构更加稳定,从而说明OSDA能够影响分子筛骨架中铝原子的落位。进一步结合从头算分子动力学模拟及导向概率分布,从理论角度实现了 OSDA调控分子筛中骨架铝原子落位的定量化和可视化。本章工作拓展了骨架铝分布的研究方法,也丰富了 OSDA导向骨架铝分布规律的认知。（3）除了单个铝原子的落位外,研究分子筛多个骨架铝原子之间的空间关系对于揭示多酸位点的协同催化机理同样具有重要的意义。首先,采用1H-1HDQ NMR实验考察分子筛中Br（?）nsted酸（-Al-O（H）-Si-）之间的相关性来揭示铝—铝原子间的邻近关系。实验结果显示在低铝的ZSM-5分子筛（Si/Al=150）中能够观察到Br（?）nsted酸性质子的相关信号,从而说明酸位点之间具有空间邻近性,间接表明分子筛骨架上存在铝原子富集的现象。接下来,通过大规模的理论计算结果表明,骨架铝原子相距较近的构型更加稳定,从热力学角度证明了分子筛中骨架铝的富集行为。最后结合从头算动力学模拟分析了分子筛体系中OSDA和H2O共存时铝对结构的稳定性,进一步证明了分子筛中骨架铝富集的可能性。（4）在明确分子筛骨架铝原子落位和Br（?）nsted酸性质子落位的基础上,进一步研究了分子筛限域孔道中Br（?）nsted酸位点上碳正离子的形成和转化机理。碳正离子作为碳氢化合物催化转化过程中重要的反应中间体,其表征一直是理论和实验工作者研究面临的挑战。本章工作首先通过计算2-降冰片基碳正离子（2NB+）的电子结构,确定了区分经典与非经典2NB+的键长标准。然后基于从头算分子动力学模拟追踪了室温下ZSM-5分子筛限域孔道中2NB+的动态变化,统计结果发现2NB+主要以非经典形式存在,且该结论也被固体核磁共振实验证实。最后通过主客体相互作用分析表明ZSM-5分子筛的限域孔道通过静电作用和范德华作用稳定非经典2NB+。本章工作为其他高活性物种的捕捉和表征提供了实验和理论上的指导。
孟敬玮[2]（2021）在《废旧TNT的资源化再利用研究》文中认为随着现代军事技术及其武器系统的快速发展,对于长期存储的炸药或由于一些原因而退役的弹药的处理,已经成为世界各国关注的重点问题。处理废旧炸药的传统方法如露天焚烧、露天引爆、深海倾倒等,不仅存在安全性差、环境污染严重的问题,还浪费了含能组分的潜在价值。探索一种高效、环境友好、又节省能源的处理方式已经成为一种必然的趋势。TNT具有对撞击和摩擦不敏感、热稳定性好等特点,常作为军用混合炸药的组分之一（例如B炸药、梯黑铝炸药）,在回收炸药中占有很大的比例,与纯TNT的性能相比,回收TNT的性能几乎没有变化,满足再利用的要求,因此,通过将废旧TNT转化为其他高价值含能材料实现资源化再利用。炸药的安全性、安定性能在长期存储过程中会发生改变,而含能材料的热反应特性对其有着决定性的影响,在资源化再利用研究之前,分析含有TNT的混合炸药的热分解反应,可为日后混合炸药的储存及安全性评定提供相应的理论支撑。首先对常用的含有TNT的混合炸药（B炸药和梯黑铝炸药）的热分解机理进行了分析,然后针对废旧TNT的资源再利用问题展开了研究,将TNT转化为更容易发生化学反应的中间体,再进一步去合成高价值的含能化合物。主要研究内容如下:（1）按照B炸药、梯黑铝炸药的实际比例构建超晶胞模型。使用Reax FF/lg（C/H/O/N）反应力场进行了分子动力学模拟,对B炸药在不同分解温度下热分解行为进行了研究,分析发现,在B炸药的热分解过程中,RDX的分解速率明显比TNT的分解要快,并且随着温度的升高,TNT和RDX的衰变速率明显加快。温度越高,两者被完全分解时的时间相差越短。在不同温度下的热分解行为整体是相似的,分解产生的主要小分子有NO2、NO、N2O、H2O、CO2、N2、H2、HNO2和HNO。使用包含C/H/O/N/Al参数的Reax FF/lg反应力场模拟了梯黑铝炸药的热分解,并将结果与二元体系TNT/Al O、RDX/Al O和TNT/RDX的热分解行为比较。结果表明:铝纳米颗粒在三元体系中更容易扩散,扩散范围更广,Al和RDX分子的共同作用,降低了TNT的分解温度,促使TNT开环反应可以更早的发生,提前了TNT分子完全分解的时间,体系中大的含碳团簇明显减少。（3）以废旧TNT为原料设计不同的技术路线合成现有的性能优异的耐热炸药2,2’,4,4’,6,6’-六硝基偶氮苯（HNAB）和2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶（PYX）,炸药中间体4,6-二硝基苯并呋咱（DNBF）,对实验中的每一步产物通过熔点、红外、差热、核磁共振等收到表征,验证路线的可行性。最后TNT经过氧化、Schmidt重排、氧化偶氮制得HNAB;经过氧化、脱羧卤化、叠氮化、脱氮环化成功合成出目标产物DNBF;经过氧化、脱羧卤化、亲核取代、硝化成功制备了性能优异的耐热炸药PYX。（4）以TNT为基本结构,引入性能优异的三硝基甲基三唑、四唑环,设计了新型含能材料,利用Gaussian09和Explo5软件预测其性能。选择目标化合物,以TNT为原料设计了合成技术路线,通过红外、差热、核磁共振图谱等手段对每一步的产物分析表征,最后TNT经过氧化、脱羧卤化、取代成功制得3-三硝基甲基-5-硝基-1-（2,4,6-三硝基苯基）-1H-1,2,4-三唑。结果显示,3-三硝基甲基-5-硝基-1-（2,4,6-三硝基苯基）-1H-1,2,4-三唑的热分解温度为327℃,密度1.89g·cm-3,爆速达到9.01km·s-1,氧平衡为-30%,具有高的生成热、高的晶体密度、良好的氧平衡、耐热性,这表明该化合物可能在未来作为环境友好和高性能富氮或富氧材料应用。
郑海峰[3]（2020）在《新型16价电子平面碳结构的理论探索及稳定性研究》文中认为平面碳分子作为反传统的新型结构,以及其具有的独特电子结构和潜在的化学性质,一直以来受到很多研究者们的高度关注。自从1968年,Monkhorst提出了第一个假定的平面甲烷即平面四配位碳（ptC）的例子之后,最简单的五原子ptC、六原子的平面五配位碳（ppC）及平面高配位碳（phC）结构,不断地被人们通过各种手段以及策略设计得到,并且对这类新型分子的结构及性质进行了深入的探索与研究。其中以某些简单的平面碳结构为基本单元,通过聚合或周期性条件而被设计成茂金属骨架、团簇或二维材料,用于优异的电子、磁性和光学性质的新应用。在设计平面碳分子的策略中,包括了“Wade-Mingos规则”,休克尔（Hückel）芳香性/反芳香性、“等瓣关系”以及18价电子（ve）规则等。而等价电子替换和它们都有着本质的联系,这种策略通过引入一个或更多的等电子或等价元素,可以使得在替换前后不仅保持相似的拓扑结构还可以得到新的团簇。设计新型的平面碳分子必不可少的条件是:1)存在这样的平面碳结构;2)这些平面碳分子是全局极小（GM）结构,至少也要是局域极小（LM）结构,这对于实验上利用负离子-光电子验证一个非常规分子来说是非常重要的。我们注意到对于最小团簇的平面碳分子--五原子ptC,以CAl42ˉ作为稳定的ptC结构的原型,研究者们设计最多的是17/18ve的结构,其中一些分子不仅在理论计算上得到而且在实验上也检测得到,确定了这类新奇的分子可以真实的存在;其次是对12/14/15ve的ptC结构的研究。这些新奇分子的获得不仅增加了ptC家族的成员,也无疑是推动了对非传统分子结构的研究。在这期间,也有研究者们开发了新的设计平面分子的策略。然而,对于16ve的五原子ptC,一直没有人报道,这是由于类甲烷的CAl4是遵循van’t Hoff/Le Bel规则而被公认是具有一个四面体碳（thC）原子的结构。受此启发,我们想知道是否可以在不改变价电子数的情况下,通过理论计算的手段,得到第一个GM的五原子ptC呢?因此,本论文围绕这一课题开展了以下的研究内容:（1）16价电子的CAl3X（X=B/Al/Ga/In/Tl）体系中:是否含有稳定的平面四配位碳。作为化学领域的一个奇特现象,平面四配位碳（ptC）的结构特性违背了传统四面体碳（thC）的三维结构形式,这在传统结构上的突破取得了巨大的成就。特别是,众所周知的18ve计数规则在预测ptC结构方面是非常有效的方法之一,比如在CX42ˉ（X=Al/Ga/In/Tl）体系中。然而相比之下,相应的中性CX4（16ve）中每个结构都具有类甲烷的thC形式。本论文在第三章中详细介绍了一类单取代的中性16ve CAl3X（X=B/Al/Ga/In/Tl）体系,这类结构是基于具有thC结构形式的CAl4而设计的。理论计算结果表明,X原子随着周期数的增加可以很好地调节thC与ptC结构之间的竞争关系,当X=In和Tl时,ptC结构分别变成等能量的甚至比thC更稳定。很明显,在不需要获得额外的电子的情况下,可以在16ve-CAl3X体系中得到低能的ptC结构。这一结果可以归因于此体系可被看做离子性子结构[CAl3ˉ]X+,随着X=Al到Tl的周期数逐渐增加,全局极小结构逐渐从thC结构偏向于ptC结构。因此,我们通过理论计算获得了第一个具有16ve的五原子ptC结构,这在已报道的12/14/15/17/18ve体系以外,不仅开拓了又一个具有全局极小结构的价电子数体系,而且本工作中提出的离子性策略有望促进更多的ptC分子的设计。（2）一类具有全局极小五原子平面四配位碳的16ve碳基-13族成员:离子性策略。平面四配位碳结构的设计一直以来都是具有挑战性的,这是由于碳中心和周围配体之间的成键模式是需要通过电子和力学上完美平衡。一类独特的18ve模板,即CAl42ˉ,它已被公认在设计各种各样的基于骨架取代的新型18ve ptC结构方面非常有效。我们同样认为对于16ve的CAl4来说,其全局极小结构尽管不是ptC,但是通过合适的骨架取代可以得到一系列的全局极小的ptC种类。本论文的第四章中,在CCSD（T）/def2-QZVP//B3LYP/def2-QZVP理论计算水平下,详细研究了16ve的碳基13族的35个体系,即CXaYbZcKd（X,Y,Z,K=Al/Ga/In/Tl;0≤a,b,c,d≤4,a+b+c+d=4）。结果显示一共获得了9个具有全局极小ptC结构的体系（CAl3Tl,CGa3Tl,CGa2Tl2,CAl2GaTl,CAl2InTl,CGa2InTl,CAlGa2Tl,CGa2InTl and CAlGaInTl）和2个具有准-全局极小ptC结构的体系（CAl3In and CAl2Tl2）。除了CAl3Tl和CAl3In,其余的9个ptC结构都是第一次报道的。所有稳定的ptC结构都具有相同的骨架特征,并且可以用离子性子结构,即[Aˉ]B+来表示。这项研究不仅获得了丰富的16ve-ptC结构,而且直接证明了使用离子性策略可以将非-ptC结构的CAl4作为模板用以扩大ptC家族。（3）基于CAl4结构的单硅等电子替换体系中:是否遵循van’t Hoff/Le Bel规则。在团簇体系的研究中,等电子替换策略已经成功的被用于引进新的元素到一个已知的结构中,这一过程使得期望的拓扑结构保持不变。众所周知的CAl42ˉ这一结构以及它的Alˉ/Si或者Al/Si+等电子替换团簇CAl3Siˉ,CAl2Si2,CAlSi3+和CSi42+,它们都具有相同的反-van’t Hoff/Le Bel骨架结构,即非传统的平面四配位碳（ptC）结构。然而,在本论文的第五章中,我们发现Al/Si+这一等电子替换对于传统的van’t Hoff/Le Bel四面体碳16ve-CAl4以及它的等电子衍生物CAl3X（X=Ga/In/Tl）是不起作用的。在CCSD（T）/def2-QZVP//B3LYP/def2-QZVP计算水平下,16ve含单硅的CAl2SiX+（X=Al/Ga/In/Tl）团簇中,没有一个全局极小结构像母结构CAl4一样仍保持着thC结构。相反的是,当X=Al/Ga时,它们的全局极小结构是不寻常的ptC结构,这一结构中有一个较长的C-X键但是键级值足以证明其配位的存在;当X=In/Tl时,全局极小结构更倾向于平面三配位碳（p3C）结构。等电子替换后的团簇中,由于C═Si双键的存在使得这些结构更倾向于平面形式。更值得兴奋的是,通过反离子Clˉ的作用后,可以使得当X=Al/Ga时的全局极小结构更加稳定。总的来说,意想不到获得的CAl2SiAl+和CAl2SiGa+的全局极小结构代表着第一类16ve-正离子ptC体系,且它们都含有多重键,这无疑增加了人们对新型平面碳结构的研究兴趣。
王渊[4]（2019）在《金属掺杂硼团簇结构、电子特性、化学成键及其芳香性理论研究》文中研究表明块体硼具有多晶形结构,通常以三维笼状单元经共价链接建构而成。与此形成强烈对照的是,近20年来,硼纳米团簇已被系统的谱学实验和高精度理论计算共同表明,它们的基态结构趋向于独特的平面或准平面结构,统称“平面硼”（planar boron）。平面硼阴离子团簇可达至少40个原子,它们基于平面三角形密堆积,辅以部分多边形（四边形、五边形、六边形等）结构缺陷。平面硼在团簇科学中是绝无仅有的特例。平面硼团簇独特结构源于硼元素的内廪缺电子性（electron-deficiency）,导致价电子的多重离域（即多中心键）,特别是?离域倾向于强化和稳定平面硼。平面硼团簇研究发展了芳香性、多重芳香性（multifold aromaticity）、反芳香性、冲突芳香性（conflicting aromaticity）等基本化学键概念。随着团簇尺寸的增大,平面硼团簇通过多边形的分立孔洞或孪生孔洞进一步补偿其缺电子性,这增强了二维结构稳定性,也推动人们探索硼团簇从二维到三维的结构演变。最近几年硼烯(B36;borophene)和硼球烯(B40;borospherene)的发现是低维硼纳米材料和团簇科学的重要突破。硼烯作为新型二维材料也实现实验室高真空制备。从基础科学层面上讲,金属掺杂硼团簇是研究硼团簇结构、电子性质、化学成键的理想体系。前者可通过杂质原子及其价电子控制调整硼团簇的成键,引入的多重变量有助于深化对硼团簇成键本质的认识。金属杂质的金属性可弥补硼的缺电子性,这是一种天然的猜测和化学直觉,但仍须在理论和实验中小心求证。同时,掺杂硼团簇也会发现新颖结构和新型成键模式。本论文基于密度泛函理论对富硼的二元硼-铝、硼-金团簇进行理论研究,聚焦于用杂质修饰和调控硼团簇结构,发现平面硼成键的核心模式与电子计数规则,并研究硼-铝团簇的等价取代和硼-金团簇的金-氢等瓣相似性（isolobal analogy）。论文主要内容和结论如下:1.硼铝复合团簇B7Al20/-和B7Al30/-的几何结构、电子性质和成键特征。二元复合B-Al团簇有望延续硼的缺电子性和铝的全金属芳香性,从而形成独特团簇结构和新颖化学键。基于密度泛函理论,我们对一系列二元B-Al团簇B7Al20/-和B7Al30/-进行量子化学理论研究。通过广泛的全局极小结构搜索以及B3LYP结构优化和CCSD（T）单点计算来确定其最稳定基态结构。团簇B7Al2、B7Al2-和B7Al3的全局极小结构由七边形B7环和垂直于该环的Al2中心单元组成;团簇B7Al3-则保持B7基盘,三个Al原子位于基盘上方或在面内形成桥键。化学键分析结果表明二元B-Al团簇中的所谓“等价Al/B取代”并不是完全等价的,因为Al中心倾向于保留部分定域电子。该成键特征也阐释B7Aln0/-（n=2,3）团簇全局极小结构为什么与B8Al-/B9Al-和B9-/B-10团簇不同。本团簇系列的共性是它们都具有双重π/σ芳香性,离域6π和6σ电子计数均满足Hückel规则。2.硼铝复合团簇B8Al20/-的结构、成键和芳香性研究。势能面结构搜索和PBE0水平下量子化学计算结果表明,团簇B8Al20/-的全局极小结构分别为具有上下对称Al2单元的B8分子轮和具有一个面上及桥联铝原子的B8分子轮。铝原子与平面硼的配位方式易受到硼铝复合团簇的荷电态影响。换言之,复合团簇的电子计数可以十分敏感地决定团簇构型。成键分析显示,团簇B8Al20/-都具有双重芳香性,同样具有6π和6σ电子。在B8Al20/-团簇中“等价Al/B”取代仍然不成立,铝原子依然保留了部分孤对电子,因此成键方式与裸硼团簇B100/-不同。团簇B8Al2的全局极小结构较为特殊,我们认为其可能具有动力学流变性质,即类似一个通过手柄驱动的磨盘。3.平面B7Au3团簇的双链骨架结构和冲突?/?芳香性。我们采用Coalescence Kick（CK）程序对B7Au3团簇进行全局极小结构搜索,并在B3LYP和单点CCSD（T）水平下对B7Au3团簇的低能量异构体进行计算,确定B7Au3团簇的全局极小结构为以梯形B7环（即硼双链）为基础,通过端基和桥基连接三个Au原子得到。此结构可以基于文献中已报道B7Au2-团簇进行构建。由于金原子的电子结构与氢原子类似,因此其易与硼原子形成类似硼氢化物的端基和桥基。化学键分析表明B7Au3团簇具有σ芳香性和π反芳香性,与拉长的B7环构型相对应。此结构为Au/H等瓣相似性提供又一实例,进一步增强我们对硼金团簇中B-Au强共价作用的认识。
李对春[5]（2019）在《杂原子掺杂对分子筛结构、酸性的调控及MTO反应影响的理论研究》文中指出分子筛由于其独特的孔道体系和可调的固体酸的特性,广泛应用于各种领域。其中甲醇制烯烃（Methanol to Olefin,MTO）反应是重要的一碳化学反应,也是最有希望代替传统石油路线生产低碳烯烃的新工艺路线,而制备合成具有高活性和高选择性的催化剂成为人们研究MTO反应的重点。因此本文致力于研究通过金属杂原子对分子筛进行改性,即不同含量的金属Zr改性的Sodalite（SOD）和CHA型分子筛（包括Al PO-34和H-SAPO-34）,通过Zr原子掺杂改性调节其分子筛结构的骨架组成和调控其酸性,研究其稳定性和酸性的变化以及改性后具有不同结构和酸性的分子筛对MTO反应的催化活性和产物选择性的影响,确定具有高活性和高选择性的催化剂的结构组成及酸性性质。研究结果表明,引入Zr原子后分子筛结构稳定性增强,由于Si原子与Zr原子半径差异大,Zr原子的引入导致分子筛结构发生形变;对于SOD分子筛,Al-O（H）-Si酸性位点的酸性强度随着骨架中Al含量的增多而增强,而引入Zr原子后对酸性强度影响与SOD分子筛硅铝比相关;对于Al PO-34和H-SAPO-34分子筛,随着引入Zr含量的增多,Al PO-34-Zr分子筛的酸性强度先减弱再增强,而H-SAPO-34分子筛中Si-O（H）-Al酸性位点的酸性变强,而Zr-O（H）-Al酸性位点的固有酸性强度先减弱再增强,表观酸性强度先增强再减弱;对于MTO反应的催化活性和产物选择性的影响,与H-SAPO-34分子筛上MTO反应的催化活性和产物选择性比较可知,Zr原子改性的Al PO-34分子筛提高了MTO反应的整体活性,明显提高了乙烯的选择性,而对丙烯的选择性无明显影响;具有较高浓度酸性位点的和分子筛上MTO反应的催化活性较高,并且对乙烯的选择性比对丙烯的选择性高。本文还考察了Fe、Co、Ni改性的H-SAPO-34分子筛的结构稳定性和酸性的变化,并且研究了不同酸性强度对MTO反应的催化活性和产物选择性的影响,研究结果表明,与H-SAPO-34分子筛的酸性强度比较,Fe、Co改性的H-SAPO-34分子筛的固有酸性强度增强,而Ni改性的H-SAPO-34分子筛的固有酸性强度减弱;Fe改性的H-SAPO-34分子筛的表观酸性强度增强,而Co、Ni改性的H-SAPO-34分子筛的表观酸性强度减弱,本论文中采用表观酸性强度来分析比较酸性强度对MTO反应的催化活性和产物选择性的影响。对于MTO反应的催化活性而言,MTO反应的催化活性顺序为Co APO-34>Fe APO-34>Ni APO-34;对于MTO反应的产物选择性而言,在Co APO-34分子筛上对丙烯的选择性比对乙烯的选择性高,但在Fe APO-34和Ni APO-34分子筛上对乙烯的选择性比对丙烯的选择性高。此外,本文还研究了Zr改性的H-ZSM-5分子筛的结构稳定性和酸性的变化,并且考察了酸性位点的不同落位及强度对MTO反应的催化活性和产物选择性的影响。研究结果表明,Zr原子引入H-ZSM-5分子筛后,分子筛结构稳定性增强,酸性减弱,并且比未改性的H-ZSM-5分子筛上MTO反应的催化活性更高。Zr原子引入后得到的H-ZSM-5-Al@T9-Zr（II）和H-ZSM-5-Al@T7-Zr（III）分子筛结构均明显提高了乙烯的选择性。对于MTO反应的催化活性和产物选择性,除了热力学和动力学的影响因素外,MTO反应的关键物种的扩散也是决定其催化性能的主要因素,因此本文研究了MTO反应的关键物种CH3OH、C2H4和C3H6在不同吸附量时不同温度下在具有不同酸性强度的H-SAPO-34、和H-SAPO-34-Si5分子筛中的扩散。动力学模拟结果表明,在同一分子筛中,同一物种在同一吸附量时,其扩散系数随着温度的升高而增大;在三种酸性强度不同的分子筛中均是乙烯分子扩散的最快;此外,酸性强度较弱的分子筛上,CH3OH分子的吸附量为64个时其扩散活化能最小;分子筛酸性位点的数量较少时有利于CH3OH分子的扩散,而酸性位点的数量较多时不利于CH3OH分子的扩散。
石翠[6]（2018）在《单原子铝掺杂对铂团簇结构和活化甲烷影响的理论化学研究》文中研究指明团簇被认为介于微观粒子与宏观固体之间物质结构的新层次,由于其独特的性质而被应用于诸多领域。尤其是作为催化剂的铂团簇,主要有两大用途:一是应用于清洁环境的化学反应中,另外是用于燃料电池的电化学反应中。由于铂材料价格昂贵,而铝质量较小且廉价易得,研究铝掺杂铂团簇将会提供新的探索领域。本论文采用人工蜂群算法（artificial bee colony algorithm,ABC）的全局搜索方案结合密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）计算方法分别对团簇Ptnk（k=0,±1;n=36）和PtnAlk（k=0,±1;n=25）的三种不同多重度的几何结构进行了理论计算,得到了各种团簇的基态结构;分别讨论了团簇电荷、尺寸大小和铝原子掺杂对铂团簇基态结构及平均结合能的影响,并根据计算得到的平均结合能、电离能和电子亲和势探讨了团簇的稳定性。为了考察铝掺杂铂团簇对活化甲烷反应的影响,采用密度泛函理论着重研究了团簇Pt3Al+,Pt5Al活化CH4的反应机理,通过对反应过程中各驻点的分子构型做优化得到复合物、过渡态、中间体和产物的稳定结构,根据内禀反应坐标（IRC）确认了反应途径。第一章和第二章分别介绍了团簇、过渡金属团簇、铂团簇和掺杂团簇的研究意义及相关的文献报道以及论文在研究过程中运用的量子化学知识及相关理论基础。第三章运用ABCluster软件人工蜂群算法（artificial bee colony algorithm,ABC）的全局搜索方案结合Gaussian09程序的B3LYP/Lanl2dz对Ptnk（k=0,±1;n=36）团簇的构型进行了全局搜索优化,对得到的3-4个能量较低的稳定结构采用PBE1PBE/Lanl2dz进行了构型优化和频率计算,从而确定能量最低的电子态和几何结构,对得到的该结构进一步考虑对称性进行构型优化计算从而得到各团簇的基态结构和电子态。对于得到的各团簇的基态结构分别计算了它们的平均键长、平均结合能以及电离能、电子亲和势等数据。分析结果表明,从基态团簇所带电荷的影响来看,所有负离子团簇的基态结构均是平面结构,而除了Pt3、Pt3+团簇外,其余所有正离子和电中性团簇的基态结构均为立体结构;对于电中性的铂团簇,失去电子变为阳离子基态和得到电子变为阴离子基态均使平均键长缩短,阴离子的平均键长较阳离子缩短程度更大;三种电荷态中,正离子团簇的平均结合能最大;从尺寸效应来看,在四种负离子团簇中,按照n=3、6、5、4的顺序,平均键长依次增大;对于电中性团簇,平均键长从小到大依次为Pt3、Pt6、Pt4、Pt5;而在正离子团簇中,Pt4+的平均键长最大,其次是Pt5+、Pt6+,最后是Pt3+;在小铂团簇中（n=36）（除Pt5+团簇外）,基态结构的平均结合能在电荷数相等的情况下随着团簇尺寸的增加而增大;电离能随着团簇的增大总的趋势是逐渐减小,但含奇数原子的铂团簇的电离能均比相邻原子数为偶数的团簇要大;团簇的电子亲和势随着团簇尺寸的增大而呈现增大的趋势。第四章采用与第三章的相同的方法研究了PtnAlk（k=0,±1;n=25）团簇。得到了12种团簇的基态结构和电子态信息;对各团簇的平均键长变化趋势进行了讨论分析;从电荷态和尺寸大小两方面讨论了对平均结合能及基态结构稳定性的影响;讨论了各团簇的电离能及电子亲和势变化规律。分析结果表明,从基态团簇所带电荷的影响来看,对于Pt2Alk（k=0,±1）团簇而言,随着电子数的减少,基态结构由直线形转为等腰三角形;Pt3Alk（k=0,±1）的稳定构型均为三角锥,但对称性随着电子数的减少而提高;PtnAlk（k=0,±1;n=4,5）的稳定构型随着电子数的减少由二维结构转为三维结构,且对称性有所提高。对于中性团簇PtnAl（n=2,4,5）得到或失去一个电子都会变得稳定;而对于n=3的掺杂团簇,随着电子数的减少,平均结合能越来越大。从尺寸效应来看,除了Pt3Al-团簇,负离子团簇的稳定构型均为（近）平面结构;在中性团簇中,n为偶数的团簇基态结构为（近）平面结构,而n为奇数的团簇基态结构为三维立体结构;除了Pt2Al+团簇外,其余正离子团簇均为三维结构。总体来说,团簇尺寸越大,电子数越少越利于形成三维立体结构。基态结构的平均结合能在电荷数相等的情况下随着团簇尺寸的增加而增大;电离能随着团簇的增大总的趋势是逐渐减小;团簇的电子亲和势随着团簇尺寸的增大而呈现增大的趋势。第五章从团簇基态结构、平均键长、平均结合能、电离能、电子亲和势、原子电荷五方面对团簇Ptnk（k=0,±1;n=36）和PtnAlk（k=0,±1;n=25）进行了比较分析。结果表明,Pt2Al-、Pt2Al+、Pt3Al、Pt3Al+、Pt5Al+这四种团簇的稳定构型保持了纯铂团簇的基态结构骨架,掺杂团簇中铝趋于占据高配位数;通过比较团簇的平均结合能得到,团簇PtnAlk（k=0,±1;n=25）的平均结合能分别比相应的纯铂团簇的要大;团簇PtnAl（n=35）比相应的纯铂团簇难形成正离子团簇,而Pt2Al团簇比Pt3团簇容易形成正离子团簇;Al原子掺杂后,Al原子的电子向Pt原子转移,改变了团簇中的电子分布,且对于不同电荷态的铂团簇掺杂产生的这种影响程度不同。第六章运用ABCluster软件人工蜂群算法的全局搜索方案结合PBE1PBE/Lanl2dz计算方法得到了Ptnk（k=0,±1;n=4,6）与PtnAlk（k=0,±1;n=3,5）与CH4形成的复合物的基态稳定结构;采用PBE1PBE/Lanl2dz计算方法计算了Pt3Al+和Pt5Al活化CH4的反应机理。结果表明,团簇电荷、尺寸及铝原子掺杂组分对活化CH4都有一定的影响;单原子Al掺杂对Pt4+活化CH4的反应机理未产生明显的影响,而掺杂对Pt6活化CH4的反应机理产生了明显的影响——掺杂前整个反应路径上的能量最低点处于IM-3（3H?Pt6?CH）,单原子铝掺杂后整个反应路径上的能量最低点为IM-1（H?Pt5Al?CH3）,且掺杂后反应的活化能和生成焓变都有明显变化,,由此可以推断掺杂前后两个反应的主要产物会有明显的区别,验证了Al原子掺杂可以用来调节铂团簇的化学性质和催化性能。
杨丽君[7]（2014）在《AlnS2±团簇的量子化学研究及磷钨酸根的分子力学参数求解》文中进行了进一步梳理应用量子化学研究了铝硫掺杂团簇的几何结构和电子性质，分子力学计算了磷钨酸根的参数及频率，主要内容如下：第一章介绍了团簇和杂多化合物的基本情况。首先，介绍了团簇的概念和性质。其次，从实验和理论方面介绍了研究团簇的方法。再次，介绍了杂多化合物的概念和结构类型。最后，阐明了本论文的主要研究内容。第二章简要介绍了密度泛函理论的基本构成。首先，介绍了密度泛函理论的发展过程，从Thomas-Fermi模型，Hohenberg-Kohn定理到Kohn-Sham方法。接着，介绍了各种交换相关泛函，包括局域密度近似（LDA），梯度校正法（GGA）和杂化方法。最后，介绍了基于密度泛函理论的Gaussian软件。第三章介绍了分子力学的基本框架。首先，介绍了分子力学的力场，内坐标和力场模型势函数。其次，介绍了参数化程序中的内坐标变换，力场的参数化，联合与原子理论和冷冻的内部旋转近似（FIRA）。最后，介绍了JOYCE软件。第四章在B3LYP/6-311G**水平上研究了铝硫掺杂团簇AlnS2±（n=110）的几何结构和电子性质。结果表明：n≤5时AlnS2±团簇的构型为2个较小的AlmS±（m＜n）分子通过共用Al原子形成的平面或立体状结构；n＞5时为2个S原子与Al簇结合形成的笼状结构。立体结构的稳定性介于直线和平面构型之间。通过对基态结构解离能和能量二次差分值的分析得出：n为奇数的团簇稳定性较n为偶数的好。第五章在B3LYP/GENECP水平上计算了六种Wells-Dawson型[P2W18O62]6-异构体的结构参数及频率，用Hessian矩阵优化得到了Gromacs力场参数。通过频率的比较发现，用分子力学计算的频率范围比Gaussian09宽111.58cm-1，表明用分子力场优化的多酸结构是可靠的。
马志伟[8]（2013）在《铝团簇掺3d杂质原子和锯齿型氮团簇掺碳杂质原子的物理特性研究》文中提出阿姆斯特丹密度泛函（Amsterdam Density Functional,简称ADF）方法是国际公认的一种高效的计算方法,它基于密度泛函理论的第一性原理分析,采用线性标度和并行技术,非常适合团簇领域的计算及研究。本文通过ADF软件,分别对纯铝Aln（n=2-12）掺3d过渡金属杂质后的混合团簇及非金属C11-nNn（n=4-11）团簇进行了系统的研究。首先,我们详细地研究了MAln (M=Cr,Mn, Fe, Co, Ni; n=2-12团簇中3d过渡金属杂质对原有纯铝团簇结构、稳定性以及磁性的影响,得到了一些新的结果,具体体现在：（1）杂质原子（Cr,Mn,Fe, Co, Ni）的掺入使团簇结构发生不同程度的畸变；同时,具有相同原子数的异构体的能量排序也发生了改变。对于Aln+1和MAln（M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni; n=2-12）团簇,当n<5时,纯铝团簇为平面结构,但掺杂后,只有MAl2是平面的,其余掺杂团簇都是三维结构。（2）研究表明7个原子的纯铝团簇的稳定性较好。掺杂后,含有6或7个A1原子的混合CrAl6, MnAl6和CoAl7, NiAl7团簇也表现出较高的稳定性。另外,个别团簇具有很高的稳定性,如FeAl4团簇,这与它们的闭电子壳层结构有关。（3）3d过渡金属原子的掺入改变了原有团簇的磁矩。对于CrAln和MnAln（n=2-12）团簇,除CrAl5具有1μ。的正常磁矩外,其余团簇均具有2μB～5μB的异常磁矩,表现出较强的磁性。在FeAln和CoAln （n=2-12）团簇中,一半数目的团簇具有2μB～4μB的异常磁矩,显现出磁性。对于NiAln （n=2-12）团簇,只有NiAl4、NiAl6和NiAl12三个团簇具有相同的2μB的磁矩,其余团簇我们没有发现异常磁矩。分析表明这些团簇异常磁矩的产生归因于3d原子掺杂的影响以及强烈的sp-d轨道杂化作用。其次,我们计算了CuAln和ZnAln （n=2-12）中性团簇和离子团簇的结合能,研究了非磁性杂质Cu、Zn的掺入对纯铝团簇基态结构以及磁性的影响。研究表明：（1）所有掺杂团簇的中性基态结构都可以通过替换的方式得到,但掺杂会发生结构畸变,导致对称性下降。但我们也发现了一个例外,CuAl12中性团簇具有Ih对称性,反而比我们计算的A113的D3d对称性要高。（2） CuAl3和ZnAl2团簇具有2μB的磁矩,CuAl12和ZnAl3团簇具有3μB的磁矩,这四个团簇均是磁性团簇,说明非磁性杂质原子掺入到非磁性团簇中也可能使团簇表现出磁性。最后,我们对非金属C.N.（m,n=1-10,4≤m+n≤11）团簇的电子结构、成键特性以及团簇的稳定性进行了详细的研究。发现纯氮团簇均为锯齿型的线状结构,C原子的掺入使原有位置的锯齿结构被拉直,这一现象是由于N-N间形成两个σ键和一个π键,而C与相邻原子均形成π键导致的。此外,CmN。团簇的稳定性取决于团簇中N原子的个数,且表现出奇偶特性,无论掺杂团簇以何种比例混合,含有4个N原子的奇数个原子的团簇或含有2个N原子的偶数个原子的团簇均具有较好的稳定性。
崔中华[9]（2012）在《新型平面分子的设计和稳定性的理论研究》文中指出平面化学已成为当今热门课题之一，具有独特结构和电子特点的平面分子已引起了各国研究者的广泛关注。自从Hoffmann提出“平面四配位碳”概念以来，科研工作者在理论和实验方面设计、合成及表征了大量的平面分子。到目前为止，平面家族种类已经相当丰富，配位数从四配位到超配位，平面中心从碳原子到其它主族甚至过渡金属原子。这些平面分子的发现不仅拓展了人们在分子结构中的设想，而且扩展了中心原子的成键能力。就平面碳分子而言，团簇类型平面碳分子的平面性仅通过内禀的电子特性来实现，这类分子具有结构简单和独特电子结构的特点，另外，团簇类型的平面碳分子可以作为有效的“建筑单元”形成大尺寸的团簇自组装材料。然而，在气相实验中，只有当这个团簇分子在热力学上稳定，即是低能结构或基态结构，光电子能谱等实验才能够探测到它们的存在。由于上述特点，在理论上设计及稳定团簇类型的平面碳分子是相当重要的，其能够为实验提供重要的理论依据。团簇类型平面碳分子的实现仅仅依靠内禀的电子特性，即需要自身“电子”和“机械”因素的良好匹配，这使其理论上设计仍然是相当困难和富有挑战性的。传统上，关于团簇型平面碳分子的设计主要通过“离域”电子策略，即利用中心碳原子2pz孤对电子充分“离域化”及配体-配体间的有效吸引。通过这种电子策略已经获得了大量的平面碳分子，这种类型的平面分子一般具有平均的键模式及均一的配体条件。在总结前人大量实验和理论工作的基础上，我们把有机化学中“定域”的概念成功移植到奇异的平面碳化学中。在团簇类型的平面碳分子设计方面，首次提出了“定域”设计的电子策略，并且利用这种策略成功设计了一系列新型的团簇类型的平面碳分子。同时，我们不断拓展“定域”的电子策略，丰富平面中心和配体的种类。此外，通过总结发现，以硼原子为配体的平面碳分子一般具有较差的热力学稳定性，这是由于相对于硼原子来说电负性大的碳原子不倾向平面中心位置。我们通过调控体系的电荷及在体系进行中掺杂其它类型的配体来改善此类平面碳分子的热力学稳定性。本文对平面分子结构设计和稳定性的研究为实现更多平面分子提供了重要的参考，丰富了平面化学，并为将来实验室的观测、合成及表征提供了重要的理论依据。本论文主要成果包括以下几个方面：（1）基于“定域”的电子策略，我们首次报道了一类新型的平面四配位碳（ptC）分子（BCAl32,C2Al3, NCAl3）和XCAl3（X=P, As, Sb, Bi）。在B3LYP, MP2和CCSD（T）方法和aug-cc-pVTZ基组水平下，通过结构，分子轨道，势能面及Born-Oppenheimer分子动力学模拟分析，我们发现这类具有18价电子五原子分子拥有一个稳定ptC结构，且这类ptC结构中心碳原子与其中一个配体X形成了高度定域的C-X多重键，把中心碳原子孤对电子转化为一个两中心两电子的π键。由此，我们利用定域的电子策略成功地把含低周期及重主族原子的多重键引入到了奇异的ptC化学中。我们的外壳层格林函数方法（OVGF）计算表明当前发现的ptC分子C2Al3-应该已经被光电子能谱所表征（先前的光谱研究仅是对应于一个扇形结构）。因此，五原子C2Al3-应该是第一个在实验上获得的含有高度定域的C-X多重键的ptC分子。显着地，BCAl32-, NCAl3和XCAl3（X=P, As, Sb, Bi）的ptC结构是所对应的体系的基态结构，并且反粒子能够进一步稳定BCAl32-和C2Al3-。这样，我们设计的具有新型价键模式的ptC分子有望在将来的实验上表征。当前所提出的“定域”策略是对“离域”策略的有效补充，暗示着有机化学中“定域”和“离域”的概念能够有效的移植到奇异的ptC化学中。（2）相对于丰富的平面碳化学，含有平面氮几何结构的分子是较少的。这可能的原因在于电负性较大氮原子有较强的定域倾向，这在“离域”电子策略中变为不利的因素。基于“定域”的电子策略，对于五原子体系NXAl3+（X=N, P, As）在B3LYP/6-311+G（d）水平下进行的大量异构体搜索，结果表明，我们获得了一类具有新型键模式的ptN分子，即中心氮原子与其配体X=N, P, As形成了高度定域的多重键。同时，在更高的MP2/aug-cc-pVTZ和B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下确认该结果。高水平CCSD（T）/aug-cc-pVTZ的单点计算证明了三个体系的ptN分子具有良好的动力学稳定性，不易发生结构转变和分解，这个结果被Born-Oppenheimer分子动力学模拟所确认。我们详细讨论了三个体系的可能分解路径。尤其是，NPAl3+所包含的ptN分子是一个基态结构，利于被质子光谱表征。当前工作论证了在有机化学中比较常用“定域和离域”的概念也能够被移植到奇异的平面氮化学中。（3）在碳硼二元体系中，由于相对于硼原子，电负性大的碳原子不倾向平面中心位置，这使由碳硼二元体系所形成的平面碳结构分子在热力学上是不稳定的。进一步，由于热力学不稳定性使得这类平面碳分子在实验上获得是相当困难的。而前人报道中发现中性的CB4体系是个特例，在CCSD（T）/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ水平下CB4体系有一个基态的ptC结构。而通过文献调研，我们发现，先前关于中性CB4体系基态的理论研究结果并不统一。由此，我们在B3LYP, MP2and CCSD（T）方法和aug-cc-p VTZ及aug-cc-pVQZ基组水平下，我们报道了一个新的结果。我们在CCSD（T）/aug-cc-pVQZ//CCSD（T）/aug-cc-pVTZ+ZPVE高水平下确定了前人报道中并不统一的中性CB4体系的基态结构，结果表明中性CB4体系中具有平面三配位碳的异构体是基态结构，而ptC分子仅仅是有较好动力学稳定性的低能异构体。另外，我们首次获得了由碳硼二元体系所组成的基态ptC分子CB4+。即通过对中性CB4体系的电荷调控，我们获得了目前唯一的一个由碳硼二元体系所组成的基态的平面碳分子CB4+。且经过文献调研我们发现，CB4+阳离子体系早在1988年就已经被质子光谱所表征。另一方面，我们对具有18价电子的CB42-体系进行铝原子惨杂，详细的调查了CBxAly2（x+y=4;y≤2）及盐稳体系中实现平面多中心碳分子的可能性。结果发现在CBxAly2组合中每个体系都有一个低能的ptC结构和基态的ptB结构。由此，我们总结在CBxAly2体系中碳原子仍然不倾向平面中心位置,这与Boldyrev和Wang结果是一致的。然而，我们发现随着铝原子配体个数的增加，ptC分子的热力学逐渐提高，即铝原子配体的掺杂改善了ptC分子的热力学稳定性。同时，我们进一步考虑碱金属及碱土金属反粒子对多负电荷平面碳体系的稳定情况。我们发现由于反粒子的加入，平面碳和硼分子的配位数实现了扩大，即从四配位扩展到了五配位。更有趣的是，[CB3Al2]Ca2+和[CB2Al22]M2+（M=Be, Mg, Ca）体系中由于碱土金属的效应我们获得了基态的平面五配位碳分子，这也意味着Al取代和反粒子的协同作用改变了碳原子不倾向平面中心的特点。（4）相对于丰富的平面四配位碳分子，包含有平面超配位碳结构的分子是稀少的。利用过渡金属二氟化物修饰Al4C体系，我们详细调查了其形成平面五配位碳（ppC）分子的可能性。在CCSD（T）//B3LYP, CCSD（T）//M06和CCSD（T）//PBE0和def2-TZVP基组水平下，通过详细的势能面搜索及高水平计算表明：体系（Al4C）MF2（M=Ti, Zr, Hf）中最稳定的构型是一个具有C2v对称性的ppC分子。通过Born-Oppenheimer分子动力学模拟说明了基态的ppC分子有较好的动力学稳定性，利于实验室获得。
姚长宏,刘鲁宁[10]（2012）在《Al13中性正负离子团簇的理论研究》文中研究说明采用第一性原理的全势能线性Muffin-Tin轨道组合分子动力学方法对Al13,Al13+,Al13-团簇进行了理论计算。得到了Al13,Al13+,Al13-团簇的基态结构及其一系列的亚稳态结构。Al13和Al13-的基态结构是略有畸变的二十面体,而Al13+的基态结构是Al13的一个亚稳态结构。发现Al13-基态结构的态密度与试验的结果符合的很好。对这些结构的能量,键长和最高占据态与最低占据态的能量间隔做了讨论。
二、铝原子正离子团簇Al_5~+稳定结构的理论研究（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、铝原子正离子团簇Al_5~+稳定结构的理论研究（论文提纲范文）
（1）分子筛骨架铝原子分布的理论模拟和固体核磁研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 分子筛催化剂 |
| 1.1.1 分子筛的发展历史 |
| 1.1.2 分子筛的结构组成 |
| 1.1.3 分子筛的合成方法 |
| 1.1.4 分子筛的合成-结构-活性关系 |
| 1.2 固体核磁共振 |
| 1.2.1 固体核磁共振方法简介 |
| 1.2.2 固体核磁共振方法在分子筛中的应用 |
| 1.3 理论计算 |
| 1.3.1 理论计算方法简介 |
| 1.3.2 理论计算方法在分子筛中的应用 |
| 1.3.3 多尺度理论模拟软件介绍 |
| 1.4 论文的选题和研究内容 |
| 第2章 ZSM-5分子筛骨架铝分布的理论研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 计算模型和方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 H-MFI骨架铝分布规律的理论计算 |
| 2.3.2 MFI-OSDA复合物骨架铝分布规律的理论计算 |
| 2.3.3 OSDA调控骨架铝分布的微观机制 |
| 2.4 总结 |
| 第3章 分子筛骨架铝分布的Lowenstein规则有效性的理论研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算模型和方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 理论方法可靠性验证 |
| 3.3.2 OSDA对SSZ-13分子筛骨架铝分布的影响 |
| 3.3.3 Na~+离子对SSZ-13分子筛骨架铝分布的影响 |
| 3.3.4 水对SSZ-13分子筛骨架铝分布的影响 |
| 3.3.5 温度对SSZ-13分子筛骨架铝分布的影响 |
| 3.3.6 理论预测分子筛骨架铝和酸位点分布的研究方案 |
| 3.4 总结 |
| 第4章 分子筛骨架铝富集现象的实验和理论研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验和理论方法 |
| 4.2.1 样品制备和固体核磁表征 |
| 4.2.2 计算模型和方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 分子筛骨架铝分布的固体核磁共振表征 |
| 4.3.2 分子筛骨架铝分布的理论计算 |
| 4.3.3 OSDA控制分子筛骨架铝对形成的动力学分析 |
| 4.4 总结 |
| 第5章 分子筛酸中心上2-降冰片基碳正离子的结构研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验和理论方法 |
| 5.2.1 计算模型和方法 |
| 5.2.2 样品制备 |
| 5.2.3 样品表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 基组和泛函验证 |
| 5.3.2 ZSM-5分子筛的表征 |
| 5.3.3 ZSM-5分子筛孔道中2NB~+结构演化的动力学模拟 |
| 5.3.4 ZSM-5分子筛孔道中2NB~+结构的~(13)C固体核磁共振表征 |
| 5.3.5 2NB~+在ZSM-5分子筛中的稳定机制 |
| 5.4 总结 |
| 第6章 总结与展望 |
| 6.1 总结 |
| 6.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果 |
（2）废旧TNT的资源化再利用研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 研究背景及意义 |
| 1.2 研究现状及发展趋势 |
| 1.2.1 废旧炸药的回收及资源化利用 |
| 1.2.2 含TNT混合炸药的热分解反应分析 |
| 1.2.3 TNT合成含能化合物研究现状 |
| 1.3 本课题的研究内容 |
| 2 B炸药、梯黑铝炸药的热分解机理研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 计算方法 |
| 2.3 B炸药的热分解模拟结果与讨论 |
| 2.3.1 验证B炸药在Reax FF力场的适用性 |
| 2.3.2 势能的演变及反应动力学参数分析 |
| 2.3.3 B炸药的初始分解反应路径 |
| 2.3.4 B炸药热分解反应的产物分析 |
| 2.4 梯黑铝炸药的热分解模拟结果与讨论 |
| 2.4.1 分子结构的演变以及键的断裂 |
| 2.4.2 主要小分子产物 |
| 2.4.3 含铝团簇分析 |
| 2.4.4 含碳团簇分析 |
| 2.5 本章小结 |
| 3 以TNT合成2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验合成路线 |
| 3.3 主要仪器及试剂 |
| 3.4 实验步骤 |
| 3.4.1 2,4,6-三硝基苯甲酸的合成 |
| 3.4.2 2,4,6-三硝基苯胺的合成 |
| 3.4.3 2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯的合成 |
| 3.5 产物表征及分析 |
| 3.5.1 2,4,6-三硝基苯甲酸的表征与分析 |
| 3.5.2 2,4,6-三硝基苯胺的表征与分析 |
| 3.5.3 2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯的表征与分析 |
| 3.6 结果与讨论 |
| 3.6.1 反应机理 |
| 3.6.2 实验过程探讨 |
| 3.7 本章小结 |
| 4 以TNT合成4,6-二硝基苯并呋咱 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 合成路线 |
| 4.3 主要仪器和试剂 |
| 4.4 实验步骤 |
| 4.4.1 2,4,6-三硝基氯苯的合成 |
| 4.4.2 1-叠氮基-2,4,6-三硝基苯的合成 |
| 4.4.3 以2,4,6-三硝基苯胺合成4,6-二硝基苯并呋咱 |
| 4.4.4 以2,4,6-三硝基氯苯合成4,6-二硝基苯并呋咱 |
| 4.5 产物表征及分析 |
| 4.5.1 2,4,6-三硝基氯苯表征及分析 |
| 4.5.2 1-叠氮基-2,4,6-三硝基苯表征及分析 |
| 4.5.3 4,6-二硝基苯并呋咱的表征及分析 |
| 4.6 结果与讨论 |
| 4.6.1 反应机理 |
| 4.6.2 实验过程探讨 |
| 4.7 本章小结 |
| 5 TNT合成2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 合成路线 |
| 5.3 主要仪器与试剂 |
| 5.4 实验步骤 |
| 5.4.1 2,6-二苦胺基吡啶的制备 |
| 5.4.2 2,6-苦氨基-3,5-二硝基吡啶的制备 |
| 5.5 产物的表征及分析 |
| 5.5.1 2,6-二苦胺基吡啶的表征与分析 |
| 5.5.2 2,6-苦氨基-3,5-二硝基吡啶的表征及分析 |
| 5.6 本章小结 |
| 6 以TNT合成3-三硝基甲基-5-硝基-1-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-1,2,4-三唑 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 性能参数预测 |
| 6.2.1 理论密度计算 |
| 6.2.2 撞击感度 |
| 6.2.3 生成热预测 |
| 6.2.4 爆轰性能计算 |
| 6.2.5 性能预测 |
| 6.3 3-三硝基甲基-5-硝基-1-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-1,2,4-三唑的合成 |
| 6.3.1 合成路线设计 |
| 6.3.2 实验仪器和试剂 |
| 6.3.3 实验步骤 |
| 6.4 结果与讨论 |
| 6.4.1 缩合反应机理及过程 |
| 6.4.2 反应溶剂的选择 |
| 6.4.3 催化剂对反应的影响 |
| 6.4.4 反应温度对收率的影响 |
| 6.4.5 反应时间对收率的影响 |
| 6.5 产物结构的表征与分析 |
| 6.5.1 5-硝基-3-三硝基甲基-1H-1,2,4-三唑表征及分析 |
| 6.5.2 3-三硝基甲基-5-硝基-1-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-1,2,4-三唑的表征与分析 |
| 6.6 本章小结 |
| 7 结论 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 主要创新点 |
| 7.3 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间所取得的研究成果 |
| 致谢 |
（3）新型16价电子平面碳结构的理论探索及稳定性研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 前言 |
| 1.1 平面化学结构的发展历史 |
| 1.2 平面四配位碳的研究现状 |
| 1.3 课题选择、研究目的及内容 |
| 第2章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 分子轨道理论 |
| 2.1.1 闭壳层分子的HFR方程 |
| 2.1.2 开壳层分子的HFR方程 |
| 2.2 密度泛函理论(Density Function Theory,DFT) |
| 2.3 ab initio方法 |
| 2.4 LMO-EDA方法 |
| 2.5 基函数(基组)的选择 |
| 2.6 电子相关问题 |
| 2.6.1 电子相关 |
| 2.6.2 组态相互作用(configuration interaction,CI) |
| 2.6.3 耦合簇方法(Coupled-cluster,CC) |
| 2.7 反应势能面(PES) |
| 2.8 振动频率及内禀反应坐标(IRC) |
| 2.9 AIM电子密度的拓扑分析 |
| 第3章 16 价电子的CAl_3X(X=B/Al/Ga/In/Tl)体系中:是否含有稳定的平面四配位碳 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 CAl_3X(X= B/Al/Ga/In/Tl)体系的基本特征 |
| 3.3.2 平面四配位碳结构性质分析 |
| 3.3.3 展望 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 一类具有全局极小的五原子平面四配位碳的16价电子碳基13 族成员:离子性策略 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 CX_aY_bZ_cK_d(X,Y,Z,K=Al/Ga/In/Tl;0≤a,b,c,d≤4,a+b+c+d=4)体系的基本特征 |
| 4.3.2 局域极小结构与能量 |
| 4.3.3 能量趋势 |
| 4.3.4 拓扑分析 |
| 4.3.5 性质分析 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 基于CAl_4结构的单硅等电子替换体系中:是否遵循van’tHoff/Le Bel规则 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.4 展望 |
| 5.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 攻读博士学位期间发表及完成的论文 |
| 致谢 |
（4）金属掺杂硼团簇结构、电子特性、化学成键及其芳香性理论研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 前言 |
| 1.1 硼团簇 |
| 1.2 金属掺杂硼团簇 |
| 1.3 课题设计思路及主要研究内容 |
| 第二章 理论计算方法 |
| 2.1 密度泛函理论(DFT) |
| 2.2 耦合簇方法 |
| 2.3 课题相关的程序及方法 |
| 2.3.1 全局极小结构搜索 |
| 2.3.2 Gaussian09 程序 |
| 2.3.2.1 结构优化与频率计算 |
| 2.3.2.2 单点能和零点能 |
| 2.3.2.3 分子轨道分析 |
| 2.3.3 自然键轨道分析(NBO) |
| 2.3.4 适应性自然密度划分(AdNDP)程序 |
| 第三章 团簇B_7Al_2~(0/-)和B_7All_3~(0/-)的几何结构、电子性质和成键特征 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 理论方法 |
| 3.3 结果 |
| 3.3.1 结构搜索 |
| 3.3.2 B_7Al_n~(0/-)(n=2,3)团簇结构分析 |
| 3.3.2.1 键长分析 |
| 3.3.2.2 韦伯键级和自然原子电荷 |
| 3.4 分析与讨论 |
| 3.4.1 硼铝团簇的化学键:B_7Al_n~(0/-) (n=2,3) |
| 3.4.2 二元B-Al团簇中Al确实避免占据中心位置吗? |
| 3.4.3 B_7All_3~(0/-)团簇中七元硼环和六配位盘状结构的竞争 |
| 3.4.4 团簇Bm Al_n~(0/-)中的等价Al/B取代 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 团簇B_8Al_2~(0/-)的结构、成键和芳香性研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 理论方法 |
| 4.3 结果 |
| 4.3.1 几何结构 |
| 4.3.2 团簇B_8Al_2~(0/-)的电子结构 |
| 4.3.3 团簇B_8Al2 的动力学性质 |
| 4.4 分析与讨论 |
| 4.4.1 硼铝团簇B_8Al_2~(0/-)成键分析 |
| 4.4.2 团簇B_8Al_2~(0/-)中的等价Al/B取代 |
| 4.4.3 团簇B_8Al_2~-的光电子能谱(PES)模拟 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 平面B_7Au_3 团簇理论研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 理论方法 |
| 5.3 结果和讨论 |
| 5.3.1 结构分析 |
| 5.3.2 平面B_7Au_3 团簇的电子结构 |
| 5.3.3 化学键分析 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 总结与展望 |
| 6.1 论文总结 |
| 6.2 工作展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 个人情况及联系方式 |
（5）杂原子掺杂对分子筛结构、酸性的调控及MTO反应影响的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 分子筛简介 |
| 1.2 分子筛的改性 |
| 1.2.1 骨架内改性 |
| 1.2.2 骨架外改性 |
| 1.3 甲醇制烯烃概述 |
| 1.3.1 甲醇制烯烃研究背景 |
| 1.3.2 甲醇制烯烃研究进展 |
| 1.4 甲醇制烯烃反应机理 |
| 1.4.1 直接生成机理 |
| 1.4.1.1 卡宾(Carbenes)机理 |
| 1.4.1.2 碳正离子(Carbocations)机理 |
| 1.4.1.3 自由基(free radicals)机理 |
| 1.4.1.4 氧鎓-叶立德(oxonium ylides)机理 |
| 1.4.2 间接生成机理 |
| 1.5 甲醇制烯烃反应催化剂 |
| 1.5.1 SAPO-34分子筛 |
| 1.5.2 ZSM-5分子筛 |
| 1.6 分子筛吸附和扩散 |
| 1.6.1 吸附与扩散 |
| 1.6.1.1 分子筛中的吸附 |
| 1.6.1.2 分子筛中的扩散 |
| 1.6.2 分子模拟在吸附和扩散中的应用 |
| 1.7 课题选取及研究方案 |
| 1.7.1 研究思路 |
| 1.7.2 研究内容 |
| 1.7.3 研究目的与意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论背景与研究方法 |
| 2.1 基本理论 |
| 2.1.1 密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT) |
| 2.1.2 色散修正的密度泛函理论 |
| 2.1.3 交换相关泛函 |
| 2.2 与本论文相关的研究方法 |
| 2.2.1 量子力学方法(Quantum Mechanics,QM) |
| 2.2.2 分子模拟(Molecular Simulation) |
| 2.2.3 分子动力学方法(Molecular Dynamics,MD) |
| 2.2.4 分子力场(Force Field) |
| 2.2.5 边界条件 |
| 2.2.6 统计系综 |
| 2.3 VASP(Vienna ab-initio Simulation Package)软件包 |
| 2.4 MS(Material Studio)软件包 |
| 参考文献 |
| 第三章 Al、Zr改性的SOD分子筛结构稳定性和酸性的理论研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法与模型 |
| 3.2.1 计算方法 |
| 3.2.2 计算模型 |
| 3.3 Al原子同晶取代的SOD分子筛的结构稳定性 |
| 3.3.1 一个Al原子在SOD分子筛中的同晶取代 |
| 3.3.2 两个Al原子在SOD分子筛中的稳定落位 |
| 3.3.3 三个Al原子在SOD分子筛中的稳定落位 |
| 3.3.4 四个Al原子在SOD分子筛中的稳定落位 |
| 3.3.5 五个和六个Al原子在SOD分子筛中的稳定落位 |
| 3.3.6 小结 |
| 3.4 Zr原子在SOD分子筛中的稳定落位 |
| 3.4.1 Zr原子在SOD-Al_1 分子筛骨架中的稳定落位 |
| 3.4.2 Zr原子在最稳定的SOD-Al_2 分子筛骨架中的稳定落位 |
| 3.4.3 Zr原子在最稳定的SOD-Al_m分子筛骨架中的稳定落位 |
| 3.4.4 Al/Zr原子同晶取代对SOD分子筛结构的影响 |
| 3.5 Al/Zr原子同晶取代对SOD分子筛酸性的影响 |
| 3.5.1 SOD-Al_m结构中酸性位点的强度 |
| 3.5.2 SOD-Al_m-Zr_n结构中酸性位点的强度 |
| 3.6 结论 |
| 参考文献 |
| 第四章 Zr改性AlPO-34/H-SAPO-34 分子筛的结构稳定性、酸性及MTO催化性能的理论研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法与模型 |
| 4.2.1 计算方法 |
| 4.2.2 计算模型 |
| 4.3 Zr原子在AlPO-34 分子筛中的稳定落位 |
| 4.3.1 一个Zr原子在AlPO-34 分子筛中的稳定落位 |
| 4.3.2 两个Zr原子在AlPO-34 分子筛中的稳定落位 |
| 4.3.3 多个Zr原子在AlPO-34 分子筛中的稳定落位 |
| 4.4 Zr原子改性在H-SAPO-34 分子筛中的稳定落位 |
| 4.4.1 一个Zr原子在H-SAPO-34 分子筛中的稳定落位 |
| 4.4.2 两个及多个Zr原子在H-SAPO-34 分子筛中的稳定落位 |
| 4.4.3 Zr原子改性的AlPO-34和H-SAPO-34 分子筛的结构稳定性 |
| 4.5 Zr原子改性对结构形变的影响 |
| 4.6 Zr原子改性对酸性的影响 |
| 4.6.1 Zr原子改性的AlPO-34 分子筛的酸性 |
| 4.6.2 Zr原子改性前后H-SAPO-34 分子筛的酸性 |
| 4.7 酸性对MTO催化性能的影响 |
| 4.7.1 MTO反应的烯烃循环路径 |
| 4.7.2 H_2O分子在MTO反应中的作用 |
| 4.7.2.1 H_2O和 CH_3OH在含有一个酸性位点的H-SAPO-34 结构中的吸附 |
| 4.7.2.2 H_2O和 CH_3OH在含有两个酸性位点的H-SAPO-34 结构中的吸附 |
| 4.7.3 酸性位点的强度对MTO反应催化性能的影响 |
| 4.7.3.1 H-SAPO-34和AlPO-34-Zr_1 分子筛上的MTO反应 |
| 4.7.3.2 H-SAPO-34-Zr_1和AlPO-34-Zr_2 分子筛上的MTO反应 |
| 4.7.3.3 酸性位点的强度对MTO反应催化活性的影响 |
| 4.7.3.4 酸性位点的强度对MTO反应产物选择性的影响 |
| 4.7.4 酸性位点的浓度对MTO反应催化性能的影响 |
| 4.7.4.1 酸性位点的浓度对MTO反应催化活性的影响 |
| 4.7.4.2 酸性位点的浓度对MTO反应产物选择性的影响 |
| 4.8 结论 |
| 4.8.1 Zr原子改性对分子筛结构的影响 |
| 4.8.2 Zr原子改性对分子筛酸性的影响 |
| 4.8.3 酸性位点的强度对MTO反应活性和选择性的影响 |
| 4.8.4 酸性位点的浓度对MTO反应活性和选择性的影响 |
| 参考文献 |
| 第五章 Fe、Co、Ni改性H-SAPO-34 分子筛上MTO反应的理论研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法与模型 |
| 5.2.1 计算方法 |
| 5.2.2 计算模型 |
| 5.3 Fe、Co、Ni改性H-SAPO-34 分子筛的结构和酸性强度 |
| 5.3.1 Fe、Co、Ni改性H-SAPO-34 分子筛的结构稳定性 |
| 5.3.2 Fe、Co、Ni改性H-SAPO-34 分子筛的酸性强度的变化 |
| 5.4 金属杂原子引入H-SAPO-34 分子筛后对MTO反应性能的影响 |
| 5.4.1 MTO烯烃循环反应路径 |
| 5.4.2 MeAPO-34(Me= Fe、Co、Ni)分子筛上的MTO反应 |
| 5.4.3 Fe、Co、Ni的改性对MTO反应催化活性的影响 |
| 5.4.4 Fe、Co、Ni的改性对MTO反应产物选择性的影响 |
| 5.5 结论 |
| 参考文献 |
| 第六章 Zr改性的H-ZSM-5 分子筛上MTO反应的理论研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算方法与模型 |
| 6.2.1 计算方法 |
| 6.2.2 计算模型 |
| 6.3 Zr改性的H-ZSM-5-Al@T7和H-ZSM-5-Al@T9 分子筛的结构稳定性和酸性 |
| 6.3.1 Zr改性的H-ZSM-5-Al@T7和H-ZSM-5-Al@T9 分子筛的结构稳定性 |
| 6.3.2 Zr改性的H-ZSM-5-Al@T7和H-ZSM-5-Al@T9 分子筛的酸性 |
| 6.4 Zr改性的H-ZSM-5 分子筛上的MTO反应性能的影响 |
| 6.4.1 MTO烯烃循环反应路径 |
| 6.4.2 H-ZSM-5-Al@T7和H-ZSM-5-Al@T7-Zr(Ⅲ)分子筛上的MTO反应 |
| 6.4.3 H-ZSM-5-Al@T9和H-ZSM-5-Al@T9-Zr(Ⅱ)分子筛上的MTO反应 |
| 6.4.4 酸性强度对MTO反应催化活性的影响 |
| 6.4.5 酸性强度对MTO反应产物选择性的影响 |
| 6.5 结论 |
| 参考文献 |
| 第七章 MTO反应的相关物种在分子筛中的分子模拟 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 模型及模拟方法 |
| 7.2.1 模型 |
| 7.2.2 吸附模拟 |
| 7.2.3 扩散模拟 |
| 7.3 模拟结果与讨论 |
| 7.3.1 CH_3OH、C_2H_4、C_3H_6 分子的吸附 |
| 7.3.2 CH_3OH、C_2H_4、C_3H_6 在分子筛中的自扩散系数 |
| 7.3.3 CH_3OH、C_2H_4、C_3H_6 在分子筛中的扩散活化能 |
| 7.3.4 CH_3OH、C_2H_4、C_3H_6 在分子筛中的径向分布函数 |
| 7.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第八章 总结与展望 |
| 8.1 论文工作总结 |
| 8.1.1 SOD分子筛的改性 |
| 8.1.2 Zr改性的AlPO-34、H-SAPO-34 分子筛对MTO反应活性和选择性的影响 |
| 8.1.3 Fe、Co、Ni改性的H-SAPO-34 分子筛上MTO反应活性和选择性的研究 |
| 8.1.4 Zr改性的ZSM-5 分子筛上MTO反应活性和选择性的理论研究 |
| 8.1.5 MTO反应的相关物种扩散的理论研究 |
| 8.1.6 构效关系 |
| 8.2 本论文创新点 |
| 8.3 对后续工作的展望 |
| 致谢 |
| 论文发表情况 |
（6）单原子铝掺杂对铂团簇结构和活化甲烷影响的理论化学研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 过渡金属团簇 |
| 1.2 铂团簇 |
| 1.3 掺杂团簇 |
| 第二章 理论基础 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.2 基组 |
| 2.3 过渡态理论 |
| 2.4 内禀反应坐标理论 |
| 第三章 铂团簇Pt_n~k(k=0，±1; n=3～6)的结构及其稳定性的理论研究 |
| 3.1 计算方法 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 Pt_n~k(k=0，±1; n=3～6)团簇的几何结构 |
| 3.2.1.1 Pt_3~k(k=0，±1)团簇 |
| 3.2.1.2 Pt_4~k(k=0，±1)团簇 |
| 3.2.1.3 Pt_5~k(k=0，±1)团簇 |
| 3.2.1.4 Pt_6~k(k=0，±1)团簇 |
| 3.2.2 Pt_n~k(k=0，±1; n=3～6)团簇的基态结构 |
| 3.2.2.1 电荷对团簇基态结构的影响 |
| 3.2.2.2 尺寸大小对团簇基态结构的影响 |
| 3.2.3 Pt_n~k(k=0，±1; n=3～6)团簇的平均结合能 |
| 3.2.3.1 电荷对团簇平均结合能的影响 |
| 3.2.3.2 尺寸大小对团簇平均结合能的影响 |
| 3.2.4 Pt_n~k(k=0，±1; n=3～6) 团簇的电离能和电子亲和势 |
| 3.3 结论 |
| 第四章 掺杂团簇Pt_nAl~k(k=0，±1; n=2～5)的结构及其稳定性的理论研究 |
| 4.1 计算方法 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 Pt_nAl~k(k=0，±1; n=2～5)团簇的几何结构 |
| 4.2.1.1 Pt_2Al~k(k=0，±1)团簇 |
| 4.2.1.2 Pt_3Al~k(k=0，±1)团簇 |
| 4.2.1.3 Pt_4Al~k(k=0，±1)团簇 |
| 4.2.1.4 Pt_5Al~k(k=0，±1)团簇 |
| 4.2.2 Pt_nAl~k(k=0，±1; n=2～5)团簇的基态结构 |
| 4.2.2.1 电荷对团簇基态结构的影响 |
| 4.2.2.2 尺寸大小对团簇基态结构的影响 |
| 4.2.3 Pt_nAl~k(k=0，±1; n=2～5)团簇的键长 |
| 4.2.3.1 平均键长 |
| 4.2.3.2 最短键长 |
| 4.2.4 Pt_nAl~k(k=0，±1; n=2～5)团簇的平均结合能 |
| 4.2.4.1 电荷对团簇平均结合能的影响 |
| 4.2.4.2 尺寸大小对团簇平均结合能的影响 |
| 4.2.5 Pt_nAl~k(k=0，±1; n=2～5)团簇的电离能和电子亲和势 |
| 4.3 结论 |
| 第五章 铝掺杂对团簇Pt_n~k(k=0，±1；n=3～6) 结构的影响 |
| 5.1 团簇基态结构 |
| 5.2 团簇平均键长 |
| 5.3 团簇平均结合能 |
| 5.4 团簇电离能和电子亲和势 |
| 5.5 团簇原子电荷 |
| 5.6 结论 |
| 第六章 团簇Pt_n~k(k=0，±1; n=4，6)与Pt_nAl~k(k=0，±1; n= 3，5)活化甲烷的理论研究 |
| 6.1 计算方法 |
| 6.2 结果与讨论 |
| 6.2.1 团簇Pt_n~k(k=0，±1; n=4,6)与Pt_nAl~k(k=0，±1; n=3,5)吸附CH_4 |
| 6.2.1.1 团簇电荷、尺寸及组分对吸附能的影响 |
| 6.2.1.2 团簇电荷、尺寸及组分对活化CH4的影响 |
| 6.2.2 铝掺杂铂团簇活化甲烷的反应机理 |
| 6.2.2.1 Pt_3Al~+团簇活化甲烷的反应机理 |
| 6.2.2.2 Pt_5Al团簇活化甲烷的反应机理 |
| 6.3 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 附录 1 Pt_n~k(k=0，±1; n=3～6)团簇结构的总能量值 |
| 附录 2 Pt_nAl~k(k=0，±1; n=2～5)团簇结构的总能量值 |
| 附录 3 Pt_n~k(k=0，±1; n=4，6)与Pt_nAl~k(k=0，±1; n=3，5)吸附CH_4的总能量值 |
| 附录 4 Pt_3AlO~k(k=0，±1)团簇的稳定构型和相关信息 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间取得的科研成果清单 |
（7）AlnS2±团簇的量子化学研究及磷钨酸根的分子力学参数求解（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 团簇的研究意义 |
| 1.2 团簇的合成方法 |
| 1.2.1 实验方法 |
| 1.2.2 理论方法 |
| 1.3 铝硫团簇的研究现状 |
| 1.4 杂多化合物的概述 |
| 1.5 杂多酸化合物的结构 |
| 1.5.1 1:12 系列(Keggin 结构和 Silverton 结构) |
| 1.5.2 2:18 系列(Wells-Dawson 结构) |
| 1.5.3 1:6 系列(Anderson 结构) |
| 1.5.4 1:9 系列(Waugh 结构) |
| 1.6 本论文的主要研究内容 |
| 2 量子化学计算理论与方法 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.1.1 Thomas-Fermi 模型 |
| 2.1.2 Hohenberg-Kohn 定理 |
| 2.1.3 Kohn-Sham 方法 |
| 2.2 交换相关泛函 |
| 2.2.1 局域密度近似(LDA) |
| 2.2.2 梯度校正法（GGA） |
| 2.2.3 杂化方法 |
| 2.3 Gaussian 计算软件介绍 |
| 3 分子力学计算方法 |
| 3.1 理论和方法 |
| 3.1.1 力场 |
| 3.1.2 内坐标 |
| 3.1.3 力场模型势函数 |
| 3.2 参数化程序 |
| 3.2.1 内坐标变换 |
| 3.2.2 力场的参数化 |
| 3.2.3 联合原子理论 |
| 3.2.4 冷冻的内部旋转近似（FIRA） |
| 3.3 JOYCE 程序 |
| 4. Al_nS_2~±团簇结构特征与稳定性的量子化学研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 基态的几何构型 |
| 4.3.2 振动频率 |
| 4.3.3 基态结构的稳定性 |
| 4.4 小结 |
| 5.杂多酸根离子的分子力学模拟 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 [P_2W_(18)O_(62)]~(6-)的几何结构 |
| 5.3.2 振动频率 |
| 5.4 小结 |
| 结论 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录 A |
| 附录 B |
| 附录 C |
（8）铝团簇掺3d杂质原子和锯齿型氮团簇掺碳杂质原子的物理特性研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 目次 |
| 1. 绪论 |
| 1.1 团簇科学简介 |
| 1.1.1 团簇研究范畴及意义 |
| 1.1.2 团簇研究现状及发展趋势 |
| 1.2 纯铝团簇的研究现状 |
| 1.3 3d过渡金属团簇研究进展 |
| 1.4 本论文的研究内容 |
| 参考文献 |
| 2. 计算原理及方法介绍 |
| 2.1 第一性原理计算方法 |
| 2.2 密度泛函理论 |
| 2.2.1 Hohenberg-Kohn定理 |
| 2.2.2 Kohn-Sham方程 |
| 2.2.3 交换关联泛函 |
| 2.3 团簇几何结构的基态搜索 |
| 2.3.1 遗传基因算法和模拟退火 |
| 2.3.2 随机搜索法和替换/吸附掺杂 |
| 2.4 阿姆斯特丹密度泛函(ADF)方法 |
| 2.4.1 ADF程序介绍 |
| 2.4.2 ADF程序的使用 |
| 参考文献 |
| 3. 金属Al_n(n=2-12)团簇掺磁性金属元素(Cr,Mn,Fe,Co,Ni)的特性研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 Al_(n+1)(n=2-12)团簇掺杂Cr原子的特性研究 |
| 3.3.1 Al_(n+1)(n=2-12)团簇掺杂Cr原子后的结构及稳定性 |
| 3.3.2 CrAl_n(n=2-12)团簇的磁性 |
| 3.4 MAl_n(M=Mn,Fe,Co,Ni；n=2-12)团簇结构及稳定性 |
| 3.4.1 Al_(n+1)(n=2-12)团簇掺杂Mn原子后的结构及稳定性 |
| 3.4.2 Al_(n+1)(n=2-12)团簇掺杂Fe原子后的结构及稳定性 |
| 3.4.3 Al_(n+1)(n=2-12)团簇掺杂Co原子后的结构及稳定性 |
| 3.4.4 Al_(n+1)(n=2-12)团簇掺杂Ni原子后的结构及稳定性 |
| 3.5 MAl_n(M=Mn,Fe,Co,Ni；n=2-12)团簇的磁性 |
| 3.5.1 MnAl_n(n=2-12)团簇的磁性 |
| 3.5.2 FeAl_n(n=2-12)团簇的磁性 |
| 3.5.3 CoAl_n(n=2-12)团簇的磁性 |
| 3.5.4 NiAl_n(n=2-12)团簇的磁性 |
| 3.6 小结 |
| 参考文献 |
| 4. 纯铝Al_(n+1)(n=2-12)团簇掺非磁性杂质原子Cu、Zn的特性研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 Al_(n+1)(n=2-12)团簇掺杂质原子Cu、Zn原子的结构及稳定性 |
| 4.4 CuAl_n和ZnAl_n(n=2-12)团簇的磁性 |
| 4.5 小结 |
| 参考文献 |
| 5. C_mN_n(m,n=1-10,4≤m+n≤11)团簇的结构和稳定性研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 C_mN_(11-m)团簇的结构域稳定性 |
| 5.3.2 原子总数为奇数个的C_mN_n(m,n=1-9,4≤m+n≤9)团簇的结构 |
| 5.3.3 原子总数为奇数个的C_mN_n(m,n=1-9,4≤m+n≤9)团簇的稳定性 |
| 5.3.4 原子总数为偶数个的C_mN_n(m,n=1-10,4≤m+n≤10)团簇的结构 |
| 5.3.5 原子总数为偶数个的C_mN_n(m,n=1-10,4≤m+n≤10)团簇的稳定性 |
| 5.3.6 C_mN_n(m,n=1-11,4≤m+n≤11)团簇能量对高斯曲线的拟合 |
| 5.3.7 纯N团簇及C_mN_n(m,n=1-11,4≤m+n≤11)团簇结构的成因分析 |
| 5.4 小结 |
| 参考文献 |
| 6. 结论 |
| 个人简介 |
（9）新型平面分子的设计和稳定性的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 前言 |
| 1.1 非计量化学的概念 |
| 1.2 平面碳化学的发展概况 |
| 1.3 平面碳化学的设计理念 |
| 1.4 课题选择、研究目的及内容 |
| 第2章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 分子轨道理论 |
| 2.1.1 闭壳层分子的 HFR 方程 |
| 2.1.2 开壳层分子的 HFR 方程 |
| 2.2 电子相关问题 |
| 2.2.1 电子相关能 |
| 2.2.2 组态相互作用(Configuration interaction, CI) |
| 2.2.3 耦合簇方法(Coupled-cluster, CC) |
| 2.2.4 微扰理论方法 |
| 2.2.5 多组态自洽场方法 |
| 2.3 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT) |
| 2.4 振动频率的计算 |
| 2.5 内禀反应坐标理论 |
| 第3章 五原子平面四配位碳分子设计和稳定性的理论研究 |
| 3.1 含 B,C,N原子的五原子平面四配位碳分子的理论研究 |
| 3.1.1 引言 |
| 3.1.2 计算方法 |
| 3.1.3 结果和讨论 |
| 3.1.3.1 结构和键 |
| 3.1.3.2 势能面 |
| 3.1.3.3 Born-Oppenheimer 分子动力学模拟 |
| 3.1.3.4 反粒子效应 |
| 3.1.3.5 实验对比 |
| 3.1.4 研究意义 |
| 3.1.5 本章小结 |
| 3.2 含第五主族重原子的平面四配位碳分子设计和稳定性的理论研究 |
| 3.2.1 引言 |
| 3.2.2 计算方法 |
| 3.2.3 结果和讨论 |
| 3.2.3.1 结构和化学键 |
| 3.2.3.2 热力学稳定性 |
| 3.2.3.3 动力学稳定性 |
| 3.2.4 研究意义 |
| 3.2.5 本章小结 |
| 第4章 含有 N-X多重键的五原子平面四配位氮分子的理论研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果和讨论 |
| 4.3.1 结构和化学键 |
| 4.3.2 平面四配位氮的稳定性研究 |
| 4.3.2.1 热力学稳定性 |
| 4.3.2.2 动力学稳定性 |
| 4.3.3 平面四配位氮的合成方案 |
| 4.4 研究意义 |
| 4.5 本章小结 |
| 第5章 以硼原子为配体的平面碳分子设计和稳定性的理论研究 |
| 5.1 CB_4和它的阳离子体系的理论研究 |
| 5.1.1 引言 |
| 5.1.2 计算方法 |
| 5.1.3 结果与讨论 |
| 5.1.3.1 CB_4的基态结构 |
| 5.1.3.2 CB_4的动力学稳定性 |
| 5.1.3.3 CB_4~-的结构和稳定性 |
| 5.1.4 本章小结 |
| 5.2 掺杂及反粒子稳定CB_4~(2-)体系的理论研究 |
| 5.2.1 引言 |
| 5.2.2 计算方法 |
| 5.2.3 结果和讨论 |
| 5.2.3.1 CB_xAl_y~(2-)的结构和稳定性 |
| 5.2.3.2 NaCB_xAl_y~-的结构和稳定性 |
| 5.2.3.3 MgCB_xAl_y的结构和稳定性 |
| 5.2.3.4 其它碱金属和碱土金属对CB_xAl_y~(2-)体系的影响 |
| 5.2.4 本章小结 |
| 第6章 平面五配位碳分子的设计和稳定性的理论研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算方法 |
| 6.3 结果和讨论 |
| 6.3.1 结构和稳定性 |
| 6.3.2 键分析 |
| 6.3.3 Born-Oppenheimer分子动力学模拟 |
| 6.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 攻读博士学位期间发表及完成的论文 |
| 致谢 |
（10）Al13中性正负离子团簇的理论研究（论文提纲范文）
| 1 引言 |
| 2 计算方法简介 |
| 3 结果与讨论 |
| 4 结论 |
四、铝原子正离子团簇Al_5~+稳定结构的理论研究（论文参考文献）
- [1]分子筛骨架铝原子分布的理论模拟和固体核磁研究[D]. 唐晓敏. 中国科学院大学(中国科学院精密测量科学与技术创新研究院), 2021(01)
- [2]废旧TNT的资源化再利用研究[D]. 孟敬玮. 中北大学, 2021(01)
- [3]新型16价电子平面碳结构的理论探索及稳定性研究[D]. 郑海峰. 吉林大学, 2020(08)
- [4]金属掺杂硼团簇结构、电子特性、化学成键及其芳香性理论研究[D]. 王渊. 山西大学, 2019(01)
- [5]杂原子掺杂对分子筛结构、酸性的调控及MTO反应影响的理论研究[D]. 李对春. 太原理工大学, 2019(03)
- [6]单原子铝掺杂对铂团簇结构和活化甲烷影响的理论化学研究[D]. 石翠. 河北师范大学, 2018(07)
- [7]AlnS2±团簇的量子化学研究及磷钨酸根的分子力学参数求解[D]. 杨丽君. 山西师范大学, 2014(08)
- [8]铝团簇掺3d杂质原子和锯齿型氮团簇掺碳杂质原子的物理特性研究[D]. 马志伟. 杭州师范大学, 2013(07)
- [9]新型平面分子的设计和稳定性的理论研究[D]. 崔中华. 吉林大学, 2012(09)
- [10]Al13中性正负离子团簇的理论研究[J]. 姚长宏,刘鲁宁. 潍坊学院学报, 2012(02)