一、甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体的共聚合研究（论文文献综述）
张晓妍[1]（2021）在《单茂钪催化4-（2,2’-二苯基乙基）苯乙烯聚合的研究》文中指出结合配位与自由基两类聚合的优势,合成主链结构可控、侧链种类丰富的接枝共聚物具有重要意义。本文采用单茂钪催化含有二苯乙烷基的苯乙烯衍生物4-（2,2’-二苯基乙基）苯乙烯（DPES）均聚合及与其它烯烃（异戊二烯、苯乙烯、乙烯）共聚合,充分利用单茂钪催化剂高活性、高定向性的优势,获得了一系列组成和结构可控的共聚物,实现含有活性自由基的聚合物主链的可控合成。1.单茂钪配体结构对DPES聚合的活性和选择性有较大影响:具有大位阻的茂配体的单茂钪C5Me4SiMe3Sc（CH2SiMe3）2（THF）（1）和C5Me4SiMe3Sc（CH2C6H4NMe2-o）2（2）催化DPES聚合可以高活性（170.6 kg polymer/（mol Sc·h））地获得DPES间规聚合物,间规度达99%;THF配位的单茂钪1的催化活性高于单茂钪2;具有小位阻的茂配体的单茂钪（C5H5）Sc（CH2C6H4NMe2-o）2（3）也可以催化DPES间规聚合,但是聚合活性及间规选择性均低于单茂钪1和2。DPES间规聚合物分子量可通过改变DPES与单茂钪的比例实现有效调控;获得的DPES间规聚合物具有86℃的玻璃化转变温度（Tg）,有较好的溶解性;DPES间规聚合物加热90℃可以产生自由基,该自由基引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合可获得DPES-MMA接枝共聚物。2.单茂钪可高活性催化DPES与异戊二烯、苯乙烯、乙烯共聚合,合成了一系列结构可控的含有活性自由基的聚合物主链。茂配体结构直接影响DPES与异戊二烯共聚合的活性、选择性和共聚物序列结构:单茂钪2催化DPES与异戊二烯共聚合,聚异戊二烯3,4/1,4比例为30/70,DPES聚合的间规选择性略有下降,共聚合活性达55.3 kg polymer/（mol Sc·h）,获得了组成和分子量可控的DPES/异戊二烯梯度共聚物;单茂钪3催化DPES与异戊二烯共聚合,聚异戊二烯1,4/3,4比例为94/6,DPES聚合的间规选择性与均聚基本相同,共聚合活性可达7.4 kg polymer/（mol Sc·h）,获得了组成和分子量可控的DPES/异戊二烯楔形共聚物。单茂钪1和2可以高活性（234 kg polymer/（mol Sc·h））催化DPES与苯乙烯无规共聚合,共聚合时DPES间规选择性大大下降,获得了组成和分子量可控的DPES/苯乙烯无规共聚物。单茂钪1和2还可以高活性（558 kg polymer/（mol Sc·h））催化乙烯与DPES共聚合,共聚合时DPES间规选择性也下降,获得了组成可控的DPES无规插入聚乙烯的共聚物。
黄建铭[2]（2021）在《极性反应性单体与非极性单体的可控配位共聚合》文中研究表明向非极性聚合物中引入极性基团可以有效改善聚合物的性能,其中通过极性与非极性单体配位共聚是最简单而直接的方法,因为此过程可实现对共聚物立构规整度、序列与组成分布及极性取代基种类等的控制而极大地影响聚合物的性能。过去几年稀土配合物在极性与非极性单体共聚领域已经取得了很大的进步,然而功能化基团种类繁多,对催化剂的毒化作用也各不相同。本文采取反应性中间体法,设计一系列具有反应性但不会对催化剂造成毒化的单体,研究了稀土金属配合物催化其进行可控配位（共）聚合的聚合行为,并对聚合物的后功能化反应进行了初步探索。主要工作内容如下:（1）设计合成了三种卤素取代的2-（4-卤苯基）-1,3-丁二烯单体,使用β-双亚胺钇双烷基配合物能够催化它们进行高顺-1,4-选择性配位聚合,所得聚合物的顺-1,4-规整性>98%,卤素基团不会对中心金属造成毒化。该体系催化2-（4-卤苯基）-1,3-丁二烯与异戊二烯共聚合时能够得到无规序列的共聚物。核磁共振氢谱证明2-（4-卤苯基）-1,3-丁二烯共聚与异戊二烯共聚时,不会影响共聚物的立构规整性。将顺-1,4-聚（2-（4-卤苯基）-1,3-丁二烯）氢化,能得到具有完美交替结构的乙烯-卤代苯乙烯共聚物。通过锂卤交换反应,制备了乙烯-对乙烯基苯甲酸交替共聚物,实现了聚合物进一步后功能化。（2）合成了一种乙烯基硼氮杂萘单体,并探究了稀土催化剂配体结构对其聚合行为的影响。其中2,4,6-三甲基苯基官能化的氮杂环卡宾-芴基钪双烷基配合物对其聚合完全没有活性,而异丙基或甲基官能化的氮杂环卡宾-芴基钪双烷基配合物能够催化乙烯基硼氮杂萘聚合,但仅能得到无规聚合物;采用位阻更小的芴亚甲基吡啶钪双烷基配合物时,得到间规聚合物。将该聚合物在碱性条件下使用过氧化氢氧化,成功制备了高间规聚乙烯醇,间规度为rr=90%,间接证明所得含硼聚合物的间规度为rr=90%。因此,高间规聚乙烯基硼氮杂萘和聚乙烯醇是制备多种功能化高间规聚合物的重要中间体。（3）合成了一种硅醚保护的共轭双烯单体,使用PNP型三齿咔唑基钇双苄基配合物能够催化其均聚及与异戊二烯或丁二烯的共聚合,产物顺-1,4-规整性>98%。聚合物中的硅醚保护基很容易用四丁基氟化铵脱除,得到羟基功能化聚双烯烃。羟基功能化聚合物能够与双异氰酸酯、二元醇进行共交联,得到性能可调的交联聚合物,为合成复杂功能化的高顺-1,4-聚双烯烃提供了一种普适方法。
张淇瑞[3]（2021）在《含二茂铁基的极性α-烯烃聚合反应的研究》文中研究说明本文设计合成了五种含二茂铁基的极性α-烯烃单体,并做了利用稀土催化体系（C5H5）Sc（CH2C6H4NMe2-o）2（Sc-Cp）/[Ph3C][B（C6F5）4]催化均聚和共聚的研究,合成了一系列未报道的含二茂铁基极性基团的聚合物。进行了1H NMR、13C NMR、GPC、SEM、DSC测试表征证明聚合物的结构,并通过CV研究了聚合物的电化学性质和TGA研究了聚合物的热稳定性质。1.（C5H5）Sc（CH2C6H4NMe2-o）2（Sc-Cp）/[Ph3C][B（C6F5）4]催化单体（4-丁烯氧基苯）-4-苄基二茂铁B分别与苯乙烯、异戊二烯、乙烯共聚。结果表明,当单体（4-丁烯氧基苯）-4-苄基二茂铁B与苯乙烯共聚时,选用了不同的投料比得到了单体插入率在3-50 mol%的共聚物,分子量的范围控制在12.7-59.7х103。示差量热扫描分析（DSC）测得玻璃化温度（Tg）的范围在59-94℃,随着单体插入率的降低Tg升高。热失重（TGA）测试出聚合物的分解温度的范围是255-270℃。扫描电镜（SEM）表征共聚物为无规则的类球状物。电化学（CV）测试出聚合物具有准可逆氧化还原过程。当单体（4-丁烯氧基苯）-4-苄基二茂铁B与异戊二烯共聚时,选用了不同的投料比得到了单体插入率在11-61 mol%的二嵌段共聚物,经核磁共振分析（NMR）得到共聚物中聚异戊二烯部分的顺-1,4选择性最高可以达到92%,DSC测得共聚物含有两个Tg,第一个Tg来自聚异戊二烯嵌段基本不发生变化,第二个Tg来自聚单体B嵌段,随着单体插入率的升高,第二个Tg升高,SEM表征聚合物为球状和凝胶态相连接的形状。CV测试出聚合物具有可逆氧化还原过程。对于单体（4-丁烯氧基苯）-4-苄基二茂铁B与乙烯共聚,产物经核磁共振、GPC与DSC测试得出结构。GPC呈双峰,DSC测得结果具有聚单体B的Tg和聚乙烯的Tm,结果表明这两种单体无法得到共聚产物,只能得到共混物。2.（C5H5）Sc（CH2C6H4NMe2-o）2（Sc-Cp）/[Ph3C][B（C6F5）4]催化单体（3-丙烯硫基苯）-4-苄基二茂铁C、单体（3-丙烯氧基苯）-4-苄基二茂铁D、单体1,1’-双（4-丁烯氧基苯）-4-苄基二茂铁E均聚。结果表明,单体C和单体D均无法发生聚合反应。对于单体E的均聚,我们在调整了进料比,聚合时间,聚合温度,聚合所需的溶剂量,所得的聚合物均无法溶于（THF、三氯苯、DCM、苯、PA、DMSO等）常见的有机溶剂。我们只能对其进行辅助分析测试,DSC测得玻璃化温度（Tg）,Tg的范围在160-180℃。热失重（TGA）测试出聚合物的分解温度为340℃,说明有很好的热稳定性。扫描电镜（SEM）表征聚合物为管状簇结构,剖面呈规则网状结构,侧面说明了聚合物的结构稳定,加工性能优良。X射线衍射（XRD）表征聚合物为无定型聚合物。3.我们对单体1,1’-双（4-丁烯氧基苯）-4-苄基二茂铁1利用GrubbsⅡ代催化剂和我们新合成的类GrubbsⅢ代催化剂（Cat.3）进行ADMET聚合的对比研究,在高催化剂负载量（5 mol%）,甲苯作溶剂,80℃下反应12h得到最高分子量Mn=7802,的线性主链含二茂铁的聚合物,示差量热分析（DSC）测得玻璃化温度（Tg）,随着分子量的升高Tg升高,范围在8-20℃,热失重（TGA）测试出聚合物的分解温度为360℃,说明热稳定性很好,扫描电镜（SEM）表明聚合物有着球状颗粒形状。
高春焕[4]（2021）在《镧钐共掺杂稀土配合物的制备及荧光性能研究》文中研究指明稀土配合物受外界激发时会吸收能量,经历从基态→激发态→基态的一个跃迁过程,从而使得所制备的稀土配合物具有较强的荧光发射性能,在此过程中会以荧光的形式释放所吸收的能量。而所制备的稀土配合物在很大程度上被应用于磁、光以及电等领域主要是由于配合物中含有的稀土离子所具有的独特性质决定的,所以近年来很多研究学者把关注度放在提高稀土中心离子的发射强度上。本论文通过将惰性结构的稀土离子与具有发光性能的稀土离子相结合来提高配合物的荧光强度,在此基础上分别将聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯复合到所制备的稀土配合物上,并通过一系列表征来测定复合材料的荧光性能。（1）配体对稀土荧光性能的影响至关重要,所以选择合适的配体决定着稀土的荧光性能。首先,以Sm3+为中心离子,分别以苯甲酸（BA）、反丁烯二酸（FA）、DL-苹果酸（DL-MA）以及硬脂酸（SA）对第一配体进行筛选,同时加入1,10-邻菲咯啉（Phen）来消除水分子的影响,制备Sm（BA）3Phen、Sm（FA）3Phen、Sm（DL-MA）3Phen、Sm（SA）3Phen。结果表明:苯甲酸是最佳配体,由它制备的Sm（BA）3Phen稀土配合物的荧光强度最强;然后是对协同离子的筛选,分别选择协同离子为硫酸钾、硫酸钠、氯化镧和硫酸钡制备稀土配合物来进行协同离子的筛选,结果表明:当协同离子为La3+时所制备的稀土配合物荧光强度最强。最后用筛选好的配体苯甲酸,协同离子La3+,同时加入1,10-邻菲咯啉来消除水分子对稀土配合物的影响来制备荧光性能优良的稀土配合物,并对其进行一系列表征,结果表明:稀土镧元素和钐元素可以很好的键合,并且配体也参与了反应,然后利用荧光光谱分析仪进行表征,通过荧光强度的对比证明了镧元素的增敏作用,以及主要的发光条件是Sm3的跃迁。并且在谱图中发现了Sm3+的特征荧光发射峰,这三个峰分别归属于 4G5/2→6H5/2（564 nm）,4G5/2→7H7/2（599 nm）,4G5/2→6H9/2（645 nm）的跃迁。（2）选择高分子材料聚丙烯酰胺,通过非共价键的方法对上述制备好的LaSm（BA）3Phen进行复合,成功合成LaSm（BA）3Phen/PAM。通过一系列的表征,结果表明:以聚丙烯酰胺为基质所合成的复合材料LaSm（BA）3Phen/PAM的发光性能明显优于镧钐稀土配合物LaSm（BA）3Phen,并且在荧光光谱图中发现Sm3+的特征发射峰为,它们分别是位于564 nm处的4G5/2→6H5/2跃迁,位于599 nm处的4G5/2→7H7/2跃迁以及位于645 nm的4G5/2→6H9/2跃迁。最后利用单因素实验发现当镧和钐的摩尔分数比为5:5,且稀土配合物的掺入量为0.6%时,制备的复合材料的荧光强度最强,利用单因素实验和响应曲面Design-Expert 10.0.7 Trial软件对影响荧光强度的两两因素进行分析知道,当反应时间为5 h,温度为60℃,搅拌速率为600 r/min时制备的复合材料LaSm（BA）3phen/PAM的荧光强度最强。（3）以聚甲基丙烯酸甲酯为基质,通过非共价键的方法对上述制备好的LaSm（BA）3Phen进行复合,成功合成LaSm（BA）3Phen/PMMA复合材料,通过一系列对复合材料的表征,结果如下:Sm3+化合物的电荷跃迁位于350 nm,并且该处荧光强度最强。而 364 nm（6H5/2→（4K,4L）17/2）、379 nm（6H5/2→（4D,6P）15/2）、393 nm（6H5/2→4L17/2）、406 nm（6H5/2→4K11/2）、420 nm（6H5/2→4M19/2）、467 nm（6H5/2→4I13/2）他们均属于Sm3+的特征激发峰。并且在LaSm（BA）3phen/PMMA的激发光谱中激发带的强度也发生了显着的改变,而在发射光谱图中主要出现三个明显的特征峰,它们分别是位于564 nm处的4G5/2→6H5/2跃迁,位于599 nm处的4G5/2→7H7/2跃迁以及荧光强度最强处的位于645 nm处的4G5/2→6H9/2跃迁,以聚甲基丙烯酸甲酯为基质所制备的复合材料的荧光性能明显优于制备的稀土配合物。最后,通过对LaSm（BA）3phen/PAM 和 LaSm（BA）3phen/PMMA 的荧光强度对比发现LaSm（BA）3phen/PAM的荧光性能优于LaSm（BA）3phen/PMMA的荧光性能。
段亚鹏[5]（2020）在《空间立体几何构型α-二亚胺钯配合物合成及催化降冰片烯与极性单体共聚合》文中指出本文用9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和苄胺、二苯甲胺、三苯甲胺进行缩聚反应合成了一系列带不同N-芳基取代基的空间立体几何构型α-二亚胺配体:9,10-二 氢-9,10-乙 撑 蒽-11,12-二（芳 基）亚 胺 配 体{9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-di（Ar）imine（Ar=benzyl,L1;Ar=benzhydryl,L2;Ar=trityl,L3）}。利用配体 L1,L2 和 L3 与{（Et4N）2PdC14}配位得到了具有不同位阻效应的三维立体几何结构双-（α-二亚胺）钯配合物C1{Pd（L1）2C12},C2{Pd（L2）2C12}和 C3{Pd（L3）2C12};并且还使用 L1,L2,L3 与环辛二烯甲基氯化钯{（COD）MePdCl}和三苯基膦（PPh3）重新配位得到了含三苯基膦弱配位基的α-二亚胺钯配合物C4{PdL1（PPh3）Me},C5{PdL2（PPh3）Me}及C6{PdL3（PPh3）Me}。经MAO活化后,C1-C3在催化降冰片烯（NB）的均聚合中表现出了极佳的催化活性,并且此催化体系还能高效地催化降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚合。C4-C6经AlEt3/B（C6F5）3活化后能催化降冰片烯与5-降冰片烯-2甲醇的共聚合。这些催化剂较好地解决了极性基团易“毒化”催化剂金属中心这一问题。催化剂的位阻效应、反应条件、催化剂与助催化剂比例以及单体投料比对降冰片烯（共）聚合的影响在本文进行了讨论。催化剂的化学结构通过1H NMR与MS得到了证实。共聚物的结构也经过1HNMR表征得到了证实,并且还对其进行了热学方面的研究。C1,C2和C3经MAO活化后催化降冰片烯均聚合的最佳反应条件是NB/Pd=2000/1,Al/Pd=2000/1,反应温度Tp=60℃。其催化降冰片烯的均聚合活性高达107 g.mol-1.h-1,催化降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚合活性达到了 104 g-mol-1.h-1。并且研究了催化剂N-芳基上苯环的数量对催化效果的影响,随着苯环数量的增加催化效果会先变强后变弱。通过1H NMR,13C NMR以及FIRT证实了共聚物的化学结构,并对所得到的聚合物进行了 TGA测试,结果表明共聚物具有优异的热稳定性。含三苯基膦弱配位基的α-二亚胺钯配合物C4-C6经B（C6F5）3/AlEt3活化后催化降冰片烯均聚合的最佳反应条件为NB/Pd=2000/1,B/Pd=20/1,Al/Pd=1000/1,反应温度Tp=100℃。C4-C6催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合时,催化活性高达105 g.mol-1.h-1。在降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合中,C5在100℃仍具有较好的催化活性,可能是温度和位阻效应导致的。对所得到的聚合物进行了 WXRD测试,结果表明共聚物结晶度较低。
林秀崇[6]（2020）在《单茂钪催化合成功能化聚乙烯的研究》文中进行了进一步梳理功能化聚乙烯材料既有原本聚乙烯的密度较低、价格便宜和较稳定等优点,同时其材料柔韧性、表面性能及与其它聚合物的粘附力和混溶性也有一定的提高,尤其是针对于光电、医用、离子交换等方面开发了新的功能。功能化聚乙烯合成研究一直是聚烯烃研究的重点和热点。本论文开展了单茂钪催化乙烯与10-二甲基硅基-1-癸烯、苯乙烯两元及三元共聚合研究,获得了含有“Si-H”活性基团的聚乙烯,通过硅氢加成反应得到了含有不同极性基团的功能化聚乙烯。1.采用单茂钪（C5Me4SiMe3）Sc（CH2SiMe3）2（THF）催化10-二甲基硅基-1-癸烯（Decene-SiH）与乙烯的共聚合,获得了组成可控（Decene-SiH含量850 mol%）、高分子量（7.2×10410.0×104）、窄分布（Mw/Mn=1.351.63）的乙烯/Decene-SiH共聚物,共聚合活性高达105 g of polymer molSc-1h-1,Decene-SiH单体转化率高达99%。乙烯/Decene-SiH共聚物中Decene-SiH含量小于12 mol%时,Decene-SiH孤立插入聚乙烯链中;乙烯/Decene-SiH共聚物中Decene-SiH含量大于26 mol%时,Decene-SiH可孤立和连续插入聚乙烯链中。不同组成的乙烯/Decene-SiH共聚物具有一个118°C130°C的熔点,Decene-SiH含量为50 mol%时具有一个-71°C的玻璃化转变温度。单茂钪（C5Me4SiMe3）Sc（CH2SiMe3）2（THF）还可以高活性催化乙烯、苯乙烯、Decene-SiH的三元共聚合,获得了组成可控（苯乙烯含量730 mol%、乙烯含量6792 mol%、Decene-SiH含量约3%）的Decene-SiH/苯乙烯/乙烯三元共聚物。2.将乙烯/Decene-SiH共聚物与烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基丙烯酰胺、p-N,N-二甲基胺基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯四种烯烃在Karstedt’s催化剂作用下发生硅氢加成反应,在温和条件下实现了乙烯/Decene-SiH共聚物中“Si-H”基团的100%转化,高效定量地将乙烯/Decene-SiH共聚物中“Si-H”基团转变为极性基团,获得了四种具有亲水性质的功能化聚乙烯。功能化前后没有发生其他副反应,功能化聚乙烯仍具有高分子量窄分布,功能化聚乙烯熔点变化不大。
谢伟祥[7]（2020）在《2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷与1-辛烯共聚反应》文中指出聚烯烃是产量最大且应用十分广泛的高分子材料,可用于塑料、纤维及弹性体等诸多方面,一直是人们关注的重点方向。通过将烯烃单体与功能性单体共聚是改良聚烯烃性能的一种重要的策略。自由基共聚合已经在工业上用于制备功能化聚乙烯,而相比于乙烯,α-烯烃在自由基聚合过程中更容易发生链转移反应,目前在自由基共聚方面研究较少。聚烯烃因难以降解而造成的环境污染问题已经引起了人们的关注,而环烯酮缩醛单体在自由基开环聚合后可以在聚合物主链上引入可降解的酯键,将其作为第二单体与目标单体进行共聚是制备生物可降解聚烯烃材料的一种方法。据最近报道,环烯酮缩醛单体和乙烯的可控自由基共聚反应可以制备出可生物降解的聚乙烯。受此启发,我们通过RAFT技术进行1-辛烯与环烯酮缩醛单体——2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的自由基共聚。Brookhart型α-二亚胺钯（Ⅱ）催化剂广泛用于烯烃的聚合,该聚合体系中独特的“链行走”过程可以降低聚α-烯烃的支链密度。已经有报道称在蓝光照射下,α-二亚胺钯（Ⅱ）催化剂中钯-碳键会均裂而产生自由基并且能够引发自由基聚合,本文希望利用这种特性来进行环烯酮缩醛单体的自由基开环聚合,将可降解的酯基引入高分子骨架中。（1）首次进行1-辛烯与环烯酮缩醛单体2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的自由基共聚。结果表明,随着1-辛烯的投料比的增加,共聚物中1-辛烯的结构单元比例会提高,而共聚物的分子量会随之下降。我们合成出1-辛烯结构单元比例远远超出50%的共聚物。我们通过核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱监测反应过程,结果表明特定结构的RAFT试剂（N-甲基-N-苯基-S-乙腈基二硫代氨基甲酸酯）可以对共聚反应过程进行调控,所得共聚物分子量分布较窄,转化率与共聚物分子量有较明显的线性关系。（2）由于环烯酮缩醛单体2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷中两个氧原子供电子效应使得双键的电子密度大而极易在亲电试剂的存在下发生阳离子聚合。传统的阳离子型α-二亚胺钯（Ⅱ）催化剂的存在会使2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷阳离子聚合,不发生开环过程,因此我们想到在阳离子型α-二亚胺钯（Ⅱ）催化剂的溶液中加入氯离子来使其转变为中性的α-二亚胺氯钯（Ⅱ）配合物来避免阳离子聚合。实验证明氯离子的加入确实能够使阳离子型α-二亚胺钯（Ⅱ）配合物转变为中性的形式,在蓝光照射的情况下可以引发甲基丙烯酸甲酯的聚合,而2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷在该条件下的反应十分复杂。
崔冬梅[8]（2020）在《稀土催化极性单体配位均聚及与非极性单体共聚合的研究》文中研究表明将极性基团引入大分子链中可改善非极性聚烯烃材料的表面性能,扩展其应用范围甚至带来不可预见的新功能,是市场需求并由企业驱动.与聚合后功能化改性和物理共混方法相比,极性与非极性单体配位共聚合是最直接和简便的方法,适用范围广,并可保持聚烯烃的立构规整度,一直以来,相关研究备受企业和科研工作者瞩目.然而,极性基团通常具有Lewis碱性,容易与Lewis酸性的聚合催化剂强烈螯合而致其毒化,因此,这又是极具挑战性的课题.目前,该领域的研究取得了很大的进展,已经实现了乙烯与很多极性单体的共聚合.今后,将集中解决如何实现极性单体均聚合,提高共聚合活性,特别是极性单体插入率和分布可调节性,保持立体选择性,以及获得高分子量、具有实际应用意义的共聚产物等问题.本文旨在将课题组近年来在极性功能化苯乙烯和共轭双烯烃单体的均聚合及与苯乙烯、乙烯和共轭双烯烃等非极性单体共聚合方面的最新研究成果以及国内外该领域的相关报道进行综合阐述,为读者提供解决上述关键问题采用的研究路线、实施方法和创新性思维.
杨珂[9]（2019）在《单茂钪引发异丁烯聚合反应的研究》文中提出高分子量聚异丁烯具有优异的气密性、高阻尼性和良好的生物相容性等特点,在生物医药、汽车电子和军事科技等领域具有广泛的应用和不可替代性。但是,高分子量聚异丁烯的聚合反应条件严苛（例如:-100℃聚合温度和有毒的含卤溶剂）、聚合物中功能基团含量少和分子链组成结构单一等问题,极大地限制了聚合物材料的性能与应用。因此研究新的异丁烯聚合反应方法,以期实现在温和条件下合成高分子量的聚异丁烯及其共聚物,并调控共聚物主链的化学组成与结构,提高聚合物材料使用性能,具有重要的研究意义与价值。本论文首次将单茂稀土金属烷基络合物与有机硼化合物作为引发剂应用于异丁烯聚合反应,研究了其引发异丁烯聚合反应机理,并在温和条件下实现了异丁烯（IB）均聚合、异丁烯与异戊二烯（IP）共聚合、异丁烯与α-甲基苯乙烯及其衍生物无规共聚合、异丁烯与高间规聚苯乙烯接枝共聚合,开发了单茂稀土金属引发异丁烯聚合反应方法,制备了一系列高分子量聚异丁烯及其共聚物,论文的主要研究结果如下:（1）合成了八种具有不同烷基配体结构、路易斯碱配体、稀土金属原子的单茂稀土金属烷基络合物,考察了引发剂结构对异丁烯均聚合的影响。采用C5Me4SiMe3Sc（CH2SiMe3）2THF（Sc1）与[Ph3C][B（C6F5）4]（B1）引发剂体系,在-35℃C,甲苯溶剂条件下合成了高分子量的聚异丁烯,单茂钪引发活性可达 103 kgpolymer·molSc-1·h-1,并详细研究了 Sc1/B1引发剂条件下,单体配比（fIB/Sc）、硼盐配比（B/Sc）、溶剂极性、反应温度和反应时间对于异丁烯均聚合的影响,结果表明:随IB/Sc配比增加,聚异丁烯数均分子量线性增加,最高可达22×104 g/mol;随B/Sc配比增加,单茂钪引发活性提高,而聚合物分子量先上升后下降,在B/Sc配比为20/20（μmol/μmol）时,聚合物分子量达到最大值;随体系溶剂极性增大,异丁烯单体转化率提高,但聚合物数均分子量逐渐降低;随聚合反应温度升高,单茂钪引发活性增加,聚合物数均分子量降低,单茂钪引发异丁烯均聚合表观活化能为-14 kJ/mol;随聚合反应时间延长,异丁烯单体转化率和聚合物数均分子量都逐渐上升,聚合链增长速率对异丁烯单体浓度呈一阶动力学方程,链增长反应表观速率常数约为0.028 min-1。并且在Sc1/B1引发剂条件下,提出了异丁烯的聚合机理为“金属配位链引发-碳阳离子链增长-β-H脱除链终止”。（2）在-35℃,无卤溶剂条件下,采用Sc1/B1引发剂体系,合成了异丁烯与异戊二烯共聚物。共聚物中异戊二烯结构单元以1,4-IP结构为主,并且其含量随异戊二烯单体投料比增加而增加（IP units= 0～5.8 mol%）;根据Fineman-Ross方程计算,共聚合反应中异丁烯与异戊二烯单体竞聚率分别为rIB=11.23,rIP=0.19。在相同的实验条件下,通过先加少量异丁烯单体预聚合,再加入异丁烯与α-甲基苯乙烯单体混合液的方式,合成了异丁烯与α-甲基苯乙烯无规共聚物。采用相同的实验方法,实现了异丁烯分别与两种双键功能化α-甲基苯乙烯衍生物,4-（2’-甲基-2’-丙烯基）-α-甲基苯乙烯（FSt1）和4-（2’-丙烯基）-α-甲基苯乙烯（FSt2）的共聚合反应,制备了高分子量高不饱和度的聚异丁烯弹性体（Mn:12.8～14.6×104g/mol,C=C:1～20mol%）。此外,利用1,4-异丙烯烯苯（FSt33=1 mol%）作为偶联剂,制备了数均分子量达到31.66×10 g/mol的支化高不饱饱度聚异丁烯弹性体。这种高分子量、高不饱和度稀稀聚异丁烯弹性体具有较低的玻璃转变温度（Tg:-773℃-449℃）,可作为为种新型高不饱和度丁基橡胶。。（3）在225,无卤溶剂条件下,采用用CMe4SiMe3Sc（（H226H4NMe2-o））（Sc3）/B11发剂体系,分别引发发乙烯基苯（FSSt）、44异丙烯基苯乙烯（FSt5）、4-（1’,异丙基烯基）苯乙烯（FSt6）、44（2’’丙烯基）苯乙烯（FSt7）和4-（2’,甲基基22’丙基）苯乙烯（FSt8）均聚合和与苯乙烯的的元共聚合反应,制备了含有悬垂双键的结结性高高规聚苯乙烯,聚物熔点分别为2227℃（FSt5）,250℃（FSt6）,240℃（FSt7）和2355℃（FSt8）;聚物含有大量的悬垂双键可以通过高效点击化学反应或环氧化反应,转化为酯基或环基团,是是种功能灵活的高间规聚苯乙烯。采用这类新型的双键功能化高高规聚苯乙乙与异丁丁接枝共聚合,合成异丁烯与高间规聚苯乙烯梳状共聚物,其中异丙烯基双键能化高间规聚苯乙烯的悬垂双键可完全与异丁烯单体反应,梳状共聚物中异丁烯结构元可达37 mol%这种梳状共聚物具有高弹性、低玻璃化转变温度的聚异丁烯侧链链-67℃)和高强度、高熔点的高间规聚苯乙烯主链（270℃）,并且聚合物材料具有较较拉伸强度（8 MPa）和较好的断裂伸长率（65%）,可作为为种新型的耐高温聚异丁丁热塑性弹性体。
李明远[10]（2019）在《基于苯氧咪唑烷（啉）2-亚胺配体的镍、钯配合物的合成及其在环烯烃（共）聚合中的应用》文中研究指明降冰片烯基环烯烃共聚物作为聚烯烃材料的一大类具有较低的成本和诸多优异的性能,通过对其链结构的调整可以实现对聚合物性能的精确“剪裁”。而在其非极性主链上引入少量的极性官能团,又可以使得到的功能化环烯烃共聚物的表面性能有着本质性的改善,将进一步扩展聚降冰片烯基材料的应用范围。后过渡金属催化剂由于其金属中心具有比前过渡金属更弱的亲氧性,所以可催化烯烃和极性单体的直接共聚来合成功能化聚烯烃,具有操作简便、成本低廉等优点。自Brookhart等人首次报道的α-二亚胺镍、钯催化剂和Grubbs等人报道的水杨醛亚胺镍催化剂可以催化乙烯和极性单体的直接共聚得到功能化聚乙烯以来,后过渡金属烯烃聚合催化剂得到了前所未有的发展。研究人员通过对多种经典后过渡金属催化剂骨架的不断改进,取得了多项开创性的成果。但还有较多问题亟待解决,主要表现在低活性和低分子量,共单体含量、区域选择性和立构规整性难调控等方面。因此,通过发展新型配体结构来设计具有高活性、长寿命、对极性官能团耐受性强、共聚能力优异的新型镍、钯烯烃聚合催化剂是解决上述难题的有效途径,本论文的工作也主要聚焦于此:在第二章中,设计合成并表征了三种新型的[N,O]双齿螯合的苯氧咪唑烷2-亚胺配体L1-L3及其中性镍催化剂Ni1-Ni3。通过对镍催化剂分子空间结构的表征,证实了咪唑烷2-亚胺这一新型结构的配位能力。随后研究了多种聚合反应参数对镍催化剂催化的降冰片烯均聚性能的影响。结果显示,催化剂Ni1-Ni3在MAO、MMAO、Et2AlCl和EtAlCl2多种助催化剂的作用下均可以高活性地催化降冰片烯单体的乙烯基均聚反应,得到高分子量的聚降冰片烯产物。在相同的条件下,Ni/MAO体系催化活性最高,催化剂Ni1-Ni3的最高活性分别达到1.48×106 g·mol-Ni-1·h-1,1.36×106 g·mol-Ni-1·h-1和1.34×106g·mol-Ni-1·h-1,得到的聚降冰片烯产物的数均分子量Mn最高达到7.45×106 g·mol-1,并且分子量分布较窄（PDI=1.211.58）。该类镍催化剂在催化降冰片烯均聚中表现出与经典的苯氧氮杂环卡宾镍催化剂相当的活性而稍低于经典的水杨醛亚胺镍催化剂的活性。这是含有咪唑烷2-亚胺配体的后过渡金属催化剂在催化烯烃聚合方面的首次报道,证明了其巨大的应用潜力。在第三章中,利用第二章中已合成的苯氧咪唑烷2-亚胺配体,设计合成并表征了三种新型中性钯催化剂Pd1-Pd3,同样将其应用于催化降冰片烯单体的均聚反应,系统研究了多种聚合反应参数对其催化性能的影响。结果显示,催化剂Pd1-Pd3的热稳定性比第二章中的镍催化剂有着明显的提升。在MAO的作用下,催化剂Pd1表现出最高的催化活性,其活性在60℃下最高达到2.63×107 g·mol-Pd-1·h-1,并且活性在80℃时仍能保持在107 g·mol-Pd-1·h-1数量级。催化剂Pd2和Pd3在同样条件下的催化活性分别为2.34×107 g·mol-Pd-1·h-1和2.46×107 g·mol-Pd-1·h-1。该类Pd/MAO体系催化降冰片烯均聚的活性达到了与经典的水杨醛亚胺以及苯氧氮杂环卡宾Pd/MAO催化体系相当的活性。而在EtAlCl2的活化下,Pd/EtAlCl2催化体系则可以催化得到溶解性良好的聚降冰片烯产物。其中,催化剂Pd1具有最高的催化活性,其活性在40℃下最高达到1.21×107 g·mol-Pd-1·h-1,并且其活性在80℃时仍接近107 g·mol-Pd-1·h-1,得到的聚降冰片烯分子量Mn最高为3.27×105 g·mol-1,并且具有较窄的分子量分布（PDI=1.582.00）。催化剂Pd2和Pd3在同样条件下的催化的活性分别为1.21×107 g·mol-Pd-1·h-1和1.16×107 g·mol-Pd-1·h-1。该Pd/EtAlCl2催化体系的活性与经典的苯氧氮杂环卡宾Pd/Et2AlCl催化体系的活性相当,但是所得到的聚合产物的数均分子量Mn明显高于后者,证明了该类钯催化剂优异的催化降冰片烯聚合的能力。在第四章中,对上述苯氧咪唑烷2-亚胺配体结构进行改进,设计合成并表征了三种新型的具有较大位阻取代基的苯氧咪唑啉2-亚胺配体L4-L6及其中性镍催化剂Ni4-Ni6。在B（C6F5）3的活化下,该类镍催化剂均可以高活性地催化降冰片烯单体的乙烯基均聚反应,并具有优异的热稳定性,比第二章中的镍催化剂有着明显的提升。结果显示,催化剂Ni4-Ni6的最高活性达到2.69×107 g·mol-Ni-1·h-1,并且所有镍催化剂在80°C条件下其活性仍能保持在约107 g·mol-Ni-1·h-1。在聚合温度为2580°C范围内,催化剂Ni4-Ni6的催化活性和所得的聚合产物分子量顺序均为Ni4>Ni5>Ni6。更重要的是,催化剂Ni4-Ni6还可以催化降冰片烯单体与多种极性单体的直接共聚反应。其中带有亚甲基间隔的极性单体乙酸烯丙酯、烯丙基乙基醚和烯丙基苯,以及带有长支链的极性单体6-溴-1-己烯、5-己烯-1-醇、11-氯-1-十一碳烯、10-十一烯-1-醇和10-十一烯酸甲酯可以有效地插入共聚物中,得到多种带有极性官能团的功能化降冰片烯基环烯烃共聚物。催化剂Ni4-Ni6在共聚过程中表现出较高的活性(3.716.9×104g·mol-Ni-1·h-1),所得到的共聚产物也具有较高的分子量(Mn=5.3119.76×104 g·mol-1),共聚物中极性单体的插入率范围为0.143.08mol%,部分共聚物的玻璃化转变温度Tg范围为324.8328.2℃,明显低于降冰片烯均聚物的Tg值,并保持优异的热稳定性（Td>400℃）,证明了该类镍催化剂优异的共聚能力。在第五章中,在大位阻咪唑啉2-亚胺配体的基础上,设计合成并表征了三种新型中性钯催化剂Pd4-Pd6。在仅100当量的EtAlCl2的活化下,催化剂Pd4-Pd6就可以高活性地催化降冰片烯单体的乙烯基均聚反应,得到高分子量的溶解性良好的聚降冰片烯产物。其催化活性为106 g·mol-Pd-1·h-1数量级,并且表现出优异的热稳定性。催化剂Pd4-Pd6的最高活性达到1.54×106 g·mol-Pd-1·h-1,并且在温度为100℃时,催化剂Pd5和Pd6仍能保持106 g·mol-Pd-1·h-1数量级。此外,该类钯催化剂在100当量的EtAlCl2的活化下还可以催化降冰片烯单体分别与具有更长支链的1-十二碳烯和1-十八碳烯单体进行有效共聚,得到具有长支链的降冰片烯基环烯烃共聚物。其共聚活性均高于105 g·mol-Pd-1·h-1,得到的共聚产物的数均分子量Mn高达5.59×104 g·mol-1。通过改变1-十二碳烯和1-十八碳烯的添加量,可得到共聚物中1-十二碳烯和1-十八碳烯的插入率范围为5.115.3 mol%,并控制环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg范围在231.6309.6℃,显着低于降冰片烯均聚物的玻璃化转变温度（Tg>400℃）,使得降冰片烯基环烯烃共聚物的性能有着明显的改善。这是中性钯催化剂催化的降冰片烯与高阶α-烯烃进行有效共聚的首次报道,证明了该类钯催化剂优异的共聚能力。
二、甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体的共聚合研究（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体的共聚合研究（论文提纲范文）
（1）单茂钪催化4-（2,2’-二苯基乙基）苯乙烯聚合的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 引言 |
| 1 文献综述 |
| 1.1 活性基团引入接枝共聚物主链的研究进展 |
| 1.1.1 接枝共聚物的合成与应用 |
| 1.1.2 活性基团引入接枝共聚物主链的方法 |
| 1.1.3 接枝共聚物主链中活性基团的种类 |
| 1.2 含有多芳基取代乙烷基团聚合的研究进展 |
| 1.2.1 多芳基取代乙烷基团产生自由基的研究进展 |
| 1.2.2 4-(2,2'-二苯基乙基)苯乙烯聚合的研究进展 |
| 1.3 论文研究目标及工作内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 主要试剂及纯化 |
| 2.1.1 主要试剂 |
| 2.1.2 单体与溶剂的精制 |
| 2.1.3 单体DPES和单茂钪的合成 |
| 2.2 聚合反应操作 |
| 2.3 分析与测试 |
| 2.3.1 化合物的表征 |
| 2.3.2 聚合物的表征 |
| 3 结果与讨论 |
| 3.1 单茂钪催化DPES均聚合及接枝共聚合的研究 |
| 3.1.1 单茂钪催化DPES均聚合 |
| 3.1.2 间规DPES聚合物接枝聚合 |
| 3.2 单茂钪催化DPES与异戊二烯共聚合的研究 |
| 3.2.1 单茂钪结构对DPES与异戊二烯共聚合的影响 |
| 3.2.2 DPES/异戊二烯共聚物结构调控 |
| 3.3 单茂钪催化DPES与苯乙烯共聚合的研究 |
| 3.3.1 单茂钪结构对DPES与苯乙烯共聚合的影响 |
| 3.3.2 DPES/苯乙烯共聚物的组成控制 |
| 3.4 单茂钪催化DPES与乙烯共聚合的研究 |
| 3.4.1 单茂钪结构对DPES与乙烯共聚合的影响 |
| 3.4.2 DPES/乙烯共聚物的组成控制 |
| 3.5 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
（2）极性反应性单体与非极性单体的可控配位共聚合（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 稀土金属催化的有规立构聚合 |
| 1.2.1 苯乙烯的有规立构聚合 |
| 1.2.1.1 等规聚苯乙烯的合成 |
| 1.2.1.2 间规聚苯乙烯的合成 |
| 1.2.2 共轭双烯的有规立构聚合 |
| 1.2.2.1 顺-1,4-聚共轭双烯的合成 |
| 1.2.2.2 反-1,4-聚共轭双烯的合成 |
| 1.2.2.3 3,4-聚共轭双烯的合成 |
| 1.2.3 α-烯烃的有规立构聚合 |
| 1.3 极性单体的可控配位共聚合中的立构选择性控制和共聚物序列组成控制 |
| 1.3.1 极性单体聚合中的立构选择性控制 |
| 1.3.1.1 功能化苯乙烯均聚合中的立构选择性控制 |
| 1.3.1.2 功能化共轭双烯聚合中的立构选择性控制 |
| 1.3.1.3 功能化α-烯烃聚合中的立构选择性控制 |
| 1.3.1.4 非共轭极性α,ω-双烯烃的有规立构聚合 |
| 1.3.2 极性单体共聚合中共聚物序列组成控制及共聚物性能 |
| 1.4 选题背景及意义 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 原料及来源 |
| 2.2 常用原料与试剂的制备与纯化 |
| 2.2.1 稀土化合物的制备 |
| 2.2.2 聚合单体的纯化 |
| 2.2.3 溶剂的纯化 |
| 2.3 分析测试方法 |
| 2.3.1 核磁共振波谱(NMR) |
| 2.3.2 凝胶渗透色谱(GPC) |
| 2.3.3 聚合物玻璃化转变温度(Tg)及熔点测定 |
| 2.3.4 热重分析(TGA) |
| 第3章 2-(卤苯基)-1,3-丁二烯的聚合及后功能化 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 β-双亚胺钇双烷基配合物的合成 |
| 3.2.2 2-(卤苯基)-1,3-丁二烯单体的合成 |
| 3.2.2.1 单体2-(4-氟苯基)-1,3-丁二烯(2-FPB)的合成 |
| 3.2.2.2 单体2-(4-氯苯基)-1,3-丁二烯(2-ClPB)的合成 |
| 3.2.2.3 单体2-(4-溴苯基)-1,3-丁二烯(2-BrPB)的合成 |
| 3.2.3 聚合物的合成 |
| 3.2.3.1 均聚物Poly(2-ClPB)和Poly(2-BrPB)的合成 |
| 3.2.3.2 共聚物Poly(2-FPB-co-IP)、Poly(2-ClPB-co-IP)和Poly(2-BrPB-co-IP)的合成 |
| 3.2.4 聚合物后功能化反应 |
| 3.2.4.1 4-氟苯乙烯-乙烯交替共聚物(Poly(FSt-alt-E)的合成 |
| 3.2.4.2 4-氯苯乙烯-乙烯交替共聚物(Poly(ClSt-alt-E)的合成 |
| 3.2.4.3 4-溴苯乙烯-乙烯交替共聚物(Poly(BrSt-alt-E)的合成 |
| 3.2.4.4 对乙烯基苯甲酸-乙烯交替共聚物(Poly(StCOOH-alt-E)的合成 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 2-(4-卤苯基)-1,3-丁二烯的合成 |
| 3.3.2 2-(4-卤苯基)-1,3-丁二烯的顺-1,4-选择性均聚合及聚合物表征 |
| 3.3.3 2-(4-卤苯基)-1,3-丁二烯与异戊二烯的顺-1,4-选择性共聚合及聚合物表征 |
| 3.3.3.1 2-(4-卤苯基)-1,3-丁二烯与异戊二烯的共聚行为 |
| 3.3.3.2 共聚物的玻璃化转变温度与极性单体含量之间的关系 |
| 3.3.3.3 共聚物的立构规整性及核磁表征 |
| 3.3.4 聚合物的后功能化反应 |
| 3.4 本章中一些聚合物的DSC图 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 乙烯基硼氮杂萘的间规选择性聚合及聚合后氧化反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 本章中所用配合物的合成 |
| 4.2.2 单体B-乙烯基-2,1-硼氮杂萘(BN2VN)的合成 |
| 4.2.3 均聚物Poly(BN2VN)的合成 |
| 4.2.4 聚合物氧化制备间规聚乙烯醇(sPVA) |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 单体的合成与表征 |
| 4.3.2 聚合反应的影响因素及聚合物的表征 |
| 4.3.3 间规聚乙烯醇的合成及表征 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 硅醚保护的共轭双烯单体的顺-1,4-选择性聚合及后功能化反应 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 4-亚甲基-5-烯-1-醇的合成 |
| 5.2.2 硅醚保护单体IPOTBS的合成 |
| 5.2.3 本章中所用稀土配合物的合成 |
| 5.2.4 IPOTBS均聚物的合成 |
| 5.2.5 IPOTBS与异戊二烯共聚物的合成 |
| 5.2.6 聚合物脱保护过程 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 IPOTBS均聚物的合成与表征 |
| 5.3.2 IPOTBS与共轭双烯共聚物的合成与表征 |
| 5.3.3 聚合物的后功能化、交联及交联聚合物拉伸性能 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 个人简历 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
（3）含二茂铁基的极性α-烯烃聚合反应的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 单茂稀土催化剂的发展及催化非极性烯烃聚合的应用 |
| 1.2 稀土催化剂催化含极性基团单体的聚合研究 |
| 1.2.1 含极性基团单体的均聚 |
| 1.2.2 含极性基团单体与非极性单体的共聚 |
| 1.3 论文选题及研究意义 |
| 第二章 单茂钪催化二茂铁极性单体聚合的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 主要试剂及试剂纯化 |
| 2.3 实验过程 |
| 2.3.1 实验所需仪器 |
| 2.3.2 催化剂的合成 |
| 2.3.3 单体的制备 |
| 2.3.4 聚合反应的操作 |
| 2.4 实验分析测试 |
| 2.5 结果与讨论 |
| 2.5.1 含二茂铁基团的极性α-烯烃的合成 |
| 2.5.2 单茂钪催化极性单体与苯乙烯共聚 |
| 2.5.3 单茂钪催化极性单体与异戊二烯共聚 |
| 2.5.4 单茂钪催化极性单体与乙烯共聚 |
| 2.5.5 单茂钪催化极性单体均聚的研究 |
| 2.6 本章小结 |
| 第三章 利用ADMET制备以二茂铁为主链聚合物的研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.1.1 非环二烯复分解聚合反应(ADMET)的概述 |
| 3.1.2 主链含二茂铁基团的聚合物的发展 |
| 3.1.3 选题及研究意义 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂 |
| 3.2.2 实验仪器及测试方法 |
| 3.2.3 实验过程 |
| 3.3 实验结果及讨论 |
| 3.3.1 含二茂铁基团的极性二烯烃均聚反应研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 总结与展望 |
| 参考文献 |
| 符号说明 |
| 附图 |
| 致谢 |
（4）镧钐共掺杂稀土配合物的制备及荧光性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 1 前言 |
| 1.1 稀土元素 |
| 1.1.1 稀土元素概述 |
| 1.1.2 我国稀土产业现状 |
| 1.2 发光稀土配合物 |
| 1.2.1 稀土配合物的发光机理 |
| 1.2.2 影响稀土配合物发光的因素 |
| 1.2.3 发光稀土配合物的应用 |
| 1.3 有机-无机杂化材料 |
| 1.3.1 有机-无机杂化材料的发展历程 |
| 1.3.2 基质材料 |
| 1.4 聚丙烯酰胺的研究和进展 |
| 1.4.1 聚丙烯酰胺概述 |
| 1.4.2 聚丙烯酰胺的合成 |
| 1.4.3 聚丙烯酰胺应用研究 |
| 1.5 聚甲基丙烯酸甲酯概述 |
| 1.5.1 PMMA的理化性质 |
| 1.5.2 PMMA的制备 |
| 1.5.3 PMMA的应用 |
| 1.6 选题依据及研究内容 |
| 1.6.1 论文的研究目的及意义 |
| 1.6.2 论文的研究内容 |
| 2 镧钐共掺杂稀土配合物的合成及性能的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验药品及仪器 |
| 2.2.1 实验仪器 |
| 2.2.2 实验药品 |
| 2.3 实验方法 |
| 2.3.1 第一配体的确定 |
| 2.3.2 协同离子的确定 |
| 2.3.3 镧钐稀土配合物的合成 |
| 2.4 结果与讨论 |
| 2.4.1 第一配体的确定结果分析 |
| 2.4.2 协同离子的确定结果分析 |
| 2.4.3 配合物的组成 |
| 2.4.4 红外光谱分析 |
| 2.4.5 热重分析 |
| 2.4.6 X射线光电子能谱分析 |
| 2.4.7 SEM电镜分析 |
| 2.4.8 紫外吸收光谱分析 |
| 2.4.9 荧光光谱分析 |
| 2.5 本章小结 |
| 3 镧钐聚丙烯酰胺复合材料制备与性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验药品及仪器 |
| 3.2.1 实验仪器 |
| 3.2.2 实验药品 |
| 3.3 实验方法 |
| 3.3.1 LaSm(BA)_3Phen的制备 |
| 3.3.2 LaSm(BA)_3Phen/PAM复合材料的合成 |
| 3.4 结果与讨论 |
| 3.4.1 复合物的组成 |
| 3.4.2 红外光谱分析 |
| 3.4.3 X射线衍射晶体化分析 |
| 3.4.4 热重分析 |
| 3.4.5 X射线光电子能谱分析 |
| 3.4.6 SEM电镜分析 |
| 3.4.7 紫外吸收光谱分析 |
| 3.4.8 荧光光谱分析 |
| 3.4.9 单因素实验 |
| 3.4.10 LaSm(BA)_3Phen/PAM制备的优化 |
| 3.4.11 LaSm(BA)_3Phen/PAM的应用 |
| 3.5 本章小结 |
| 4 以聚甲基丙烯酸甲酯为基质进行复合材料的制备与性能研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验药品及仪器 |
| 4.2.1 实验仪器 |
| 4.2.2 实验药品 |
| 4.3 实验方法 |
| 4.3.1 LaSm(BA)_3Phen的制备 |
| 4.3.2 LaSm(BA)_3Phen/PMMA的合成 |
| 4.4 结果与讨论 |
| 4.4.1 LaSm(BA)_3Phen/PMMA配合物的元素分析 |
| 4.4.2 红外光谱分析 |
| 4.4.3 热重分析 |
| 4.4.4 紫外光谱分析 |
| 4.4.5 荧光光谱分析 |
| 4.5 本章小结 |
| 5 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士期间发表论文目录 |
（5）空间立体几何构型α-二亚胺钯配合物合成及催化降冰片烯与极性单体共聚合（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 概述 |
| 1.2 催化剂的发展历程 |
| 1.2.1 Ziegler-Natta催化剂 |
| 1.2.2 茂金属催化剂 |
| 1.2.3 后过渡金属催化剂 |
| 1.3 功能化降冰片烯共聚物 |
| 1.3.1 降冰片烯与长链α-烯烃共聚合 |
| 1.3.2 降冰片烯与极性单体共聚合 |
| 1.4 课题提出的意义及创新性 |
| 第2章 不同位阻效应空间构型双-(α-二亚胺)钯合成及催化降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合 |
| 2.1 实验部分 |
| 2.1.1 主要原料及试剂 |
| 2.1.2 试剂处理 |
| 2.1.3 主要实验仪器及设备 |
| 2.1.4 配体及催化剂合成 |
| 2.1.5 降冰片烯的均聚合及降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚合 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 降冰片烯的均聚合 |
| 2.2.2 降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚合 |
| 2.2.3 共聚物~1H NMR分析 |
| 2.2.4 共聚物红外图谱(FIRT)分析 |
| 2.2.5 共聚物广角X射线衍射(WXRD)分析 |
| 2.2.6 共聚物热学性能分析 |
| 2.3 本章小结 |
| 第3章 含弱配位基团空间构型α-二亚胺钯合成及催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合 |
| 3.1 实验部分 |
| 3.1.1 主要原料及试剂 |
| 3.1.2 试剂处理 |
| 3.1.3 主要实验仪器、设备 |
| 3.1.4 配体及催化剂C4-C6的合成 |
| 3.1.5 降冰片烯的均聚合及降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 降冰片烯的均聚合 |
| 3.2.2 降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合 |
| 3.2.3 共聚物1H NMR分析 |
| 3.2.4 共聚物广角X射线衍射(WXRD)分析 |
| 3.2.5 共聚物热学性能分析 |
| 3.3 本章小结 |
| 总结与展望 |
| 总结 |
| 展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间的研究成果 |
（6）单茂钪催化合成功能化聚乙烯的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 引言 |
| 1 文献综述 |
| 1.1 乙烯与极性单体共聚合成功能化聚乙烯的研究进展 |
| 1.1.1 乙烯与含酯基单体共聚合 |
| 1.1.2 乙烯与含醚基单体共聚合 |
| 1.1.3 乙烯与含羟基单体共聚合 |
| 1.1.4 乙烯与含胺基单体共聚合 |
| 1.2 乙烯与含活性基团单体共聚合成功能化聚乙烯的研究进展 |
| 1.2.1 乙烯与含卤素单体共聚合 |
| 1.2.2 乙烯与含硅氢单体共聚合 |
| 1.2.3 乙烯与含双键单体共聚合 |
| 1.2.4 乙烯与含硼烷单体共聚合 |
| 1.2.5 乙烯与含苄基单体共聚合 |
| 1.3 论文研究目标及工作内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 主要试剂及试剂纯化 |
| 2.1.1 主要试剂 |
| 2.1.2 单体的合成与溶剂的精制 |
| 2.1.3 催化剂的合成 |
| 2.2 聚合反应操作 |
| 2.3 功能化反应操作 |
| 2.4 分析与测试 |
| 2.4.1 化合物表征 |
| 2.4.2 聚合物表征 |
| 3 结果与讨论 |
| 3.1 单茂钪催化乙烯、10-二甲基硅基-1-癸烯、苯乙烯共聚合的研究 |
| 3.1.1 单茂钪催化10-二甲基硅基-1-癸烯均聚合 |
| 3.1.2 单茂钪催化乙烯与10-二甲基硅基-1-癸烯共聚合 |
| 3.1.3 单茂钪催化乙烯、苯乙烯与10-二甲基硅基-1-癸烯共聚合 |
| 3.2 乙烯/10-二甲基硅基-1-癸烯共聚物功能化的研究 |
| 3.2.1 乙烯/10-二甲基硅基-1-癸烯共聚物功能化 |
| 3.2.2 功能化聚乙烯的性能 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
（7）2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷与1-辛烯共聚反应（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 基于环状烯酮缩醛的自由基开环聚合 |
| 1.1.1 概述 |
| 1.1.2 活性聚合方法制备可降解聚合物 |
| 1.2 α-二亚胺后过渡金属催化剂催化α-烯烃的聚合 |
| 1.2.1 概述 |
| 1.2.2 α-二亚胺钯(Ⅱ)/镍(Ⅱ)催化剂简介 |
| 1.2.3 α-烯烃的“链行走聚合” |
| 1.2.4 后过渡金属催化剂介导的其他聚合方式 |
| 1.3 关于α-烯烃的自由基共聚合 |
| 1.4 本论文的设计思想 |
| 第二章 1-辛烯与2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的RAFT共聚合 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验药品 |
| 2.2.2 表征与测试 |
| 2.2.3 CKA单体2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的合成 |
| 2.2.4 RAFT试剂的合成 |
| 2.2.5 MDO与1-辛烯的自由基共聚合 |
| 2.2.6 MDO与1-辛烯的RAFT共聚合 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.4 结论 |
| 第三章 α-二亚胺有机钯(Ⅱ)配合物在蓝光照射下的自由基聚合 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验药品 |
| 3.2.2 表征与测试 |
| 3.2.3 α-二亚胺有机钯(Ⅱ)配合物的合成 |
| 3.2.4 黑暗条件下阳离子α-二亚胺钯(Ⅱ)配合物对于己烯的聚合 |
| 3.2.5 蓝光照射下α-二亚胺钯(Ⅱ)配合物对于甲基丙烯酸甲酯聚合 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.4 结论 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 在读期间发表论文 |
（9）单茂钪引发异丁烯聚合反应的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 主要符号表 |
| 1 绪论 |
| 1.1 异丁烯聚合引发剂体系的研究进展 |
| 1.1.1 功能性引发剂体系的应用 |
| 1.1.2 水性引发剂体系的应用 |
| 1.1.3 WCA型引发剂体系的应用 |
| 1.1.4 Ziegler-Natta引发剂体系的应用 |
| 1.1.5 稀土金属引发剂体系的应用 |
| 1.2 聚异丁烯合成与应用的研究进展 |
| 1.2.1 功能化聚异丁烯的合成 |
| 1.2.2 HRPIB的合成 |
| 1.2.3 支化聚异丁烯的合成 |
| 1.2.4 嵌段聚异丁烯的合成 |
| 1.2.5 聚异丁烯的应用 |
| 1.3 研究目的与意义 |
| 2 单茂钪引发异丁烯均聚合的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验原料及纯化 |
| 2.2.2 实验方法 |
| 2.2.3 实验表征测试 |
| 2.3 单茂钪引发异丁烯均聚合影响因素的研究 |
| 2.3.1 引发剂体系的影响 |
| 2.3.2 单体配比的影响 |
| 2.3.3 硼盐配比的影响 |
| 2.3.4 溶剂极性的影响 |
| 2.3.5 反应温度的影响 |
| 2.3.6 反应时间的影响 |
| 2.4 单茂钪引发异丁烯均聚合反应机理的研究 |
| 2.5 本章小结 |
| 3 单茂钪引发异丁烯共聚合的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验原料及纯化 |
| 3.2.2 实验方法 |
| 3.2.3 实验表征测试 |
| 3.3 单茂钪引发异丁烯与共轭二烯烃共聚合的研究 |
| 3.3.1 异丁烯与异戊二烯共聚合 |
| 3.3.2 异丁烯与丁二烯共聚合 |
| 3.3.3 异丁烯与月桂烯共聚合 |
| 3.4 单茂钪引发异丁烯与苯乙烯类单体共聚合的研究 |
| 3.4.1 异丁烯与苯乙烯共聚合 |
| 3.4.2 异丁烯与对甲基苯乙烯共聚合 |
| 3.4.3 异丁烯与对氯苯乙烯共聚合 |
| 3.4.4 异丁烯与α-甲基苯乙烯共聚合 |
| 3.4.5 异丁烯与α-甲基苯乙烯衍生物共聚合 |
| 3.5 本章小结 |
| 4 异丁烯与高间规聚苯乙烯梳状共聚物合成的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验原料及纯化 |
| 4.2.2 实验方法 |
| 4.2.3 实验表征测试 |
| 4.3 双键功能化高间规聚苯乙烯合成的研究 |
| 4.3.1 双键功能化苯乙烯均聚合 |
| 4.3.2 双键功能化苯乙烯共聚合 |
| 4.4 异丁烯与高间规聚苯乙烯梳状共聚物合成的研究 |
| 4.4.1 异丁烯与无规高间规聚苯乙烯梳状共聚物的合成 |
| 4.4.2 异丁烯与嵌段高间规聚苯乙烯梳状共聚物的合成 |
| 4.5 本章小结 |
| 5 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录A 稀土金属络合物核磁图 |
| 附录B 苯乙烯衍生物核磁与质谱图 |
| 附录C 聚合物核磁碳谱图 |
| 攻读博士学位期间科研项目及科研成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（10）基于苯氧咪唑烷（啉）2-亚胺配体的镍、钯配合物的合成及其在环烯烃（共）聚合中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 后过渡金属烯烃聚合催化剂的发展概述 |
| 1.2.1 链行走的过程和机理 |
| 1.2.2 对杂原子的强容忍性 |
| 1.3 中性镍、钯烯烃聚合催化剂 |
| 1.3.1 基于水杨醛亚胺配体的中性镍系催化剂 |
| 1.3.2 基于其他双齿单阴离子配体的中性镍系催化剂 |
| 1.4 基于氮杂环卡宾类配体的金属有机烯烃聚合催化剂 |
| 1.4.1 氮杂环卡宾及其衍生物 |
| 1.4.2 基于氮杂环卡宾类配体的前过渡金属催化剂 |
| 1.4.3 基于氮杂环卡宾类配体的镍、钯催化剂 |
| 1.5 镍、钯催化剂催化的环烯烃(共)聚合 |
| 1.5.1 降冰片烯均聚 |
| 1.5.2 降冰片烯与乙烯或α-烯烃的共聚 |
| 1.5.3 降冰片烯与极性单体的共聚 |
| 1.6 选题思路及研究目标 |
| 参考文献 |
| 第二章 苯氧咪唑烷2-亚胺镍配合物的合成及其催化降冰片烯均聚的研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂与方法 |
| 2.2.2 配体的合成与表征 |
| 2.2.3 镍配合物的合成与表征 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 配体及配合物的合成与结构 |
| 2.3.2 降冰片烯均聚性能研究 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 苯氧咪唑烷2-亚胺钯配合物的合成及其催化降冰片烯均聚的研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂与方法 |
| 3.2.2 配体的合成与表征 |
| 3.2.3 钯配合物的合成与表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 配合物的合成与结构 |
| 3.3.2 降冰片烯均聚性能研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 苯氧咪唑啉2-亚胺镍配合物的合成及其催化降冰片烯(共)聚合的研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验试剂与方法 |
| 4.2.2 配体的合成与表征 |
| 4.2.3 镍配合物的合成与表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 配体及配合物的合成与结构 |
| 4.3.2 降冰片烯均聚性能研究 |
| 4.3.3 降冰片烯与极性单体共聚性能研究 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 苯氧咪唑啉2-亚胺钯配合物的合成及其催化降冰片烯(共)聚合的研究 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验试剂与方法 |
| 5.2.2 配体的合成与表征 |
| 5.2.3 钯配合物的合成与表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 配合物的合成与结构 |
| 5.3.2 降冰片烯均聚性能研究 |
| 5.3.3 降冰片烯与高阶α-烯烃共聚性能研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 全文总结 |
| 攻读博士学位期间发表学术成果 |
| 致谢 |
四、甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体的共聚合研究（论文参考文献）
- [1]单茂钪催化4-（2,2’-二苯基乙基）苯乙烯聚合的研究[D]. 张晓妍. 大连理工大学, 2021(01)
- [2]极性反应性单体与非极性单体的可控配位共聚合[D]. 黄建铭. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [3]含二茂铁基的极性α-烯烃聚合反应的研究[D]. 张淇瑞. 内蒙古大学, 2021(12)
- [4]镧钐共掺杂稀土配合物的制备及荧光性能研究[D]. 高春焕. 陕西科技大学, 2021(09)
- [5]空间立体几何构型α-二亚胺钯配合物合成及催化降冰片烯与极性单体共聚合[D]. 段亚鹏. 南昌大学, 2020(01)
- [6]单茂钪催化合成功能化聚乙烯的研究[D]. 林秀崇. 大连理工大学, 2020(02)
- [7]2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷与1-辛烯共聚反应[D]. 谢伟祥. 中国科学技术大学, 2020(06)
- [8]稀土催化极性单体配位均聚及与非极性单体共聚合的研究[J]. 崔冬梅. 高分子学报, 2020(01)
- [9]单茂钪引发异丁烯聚合反应的研究[D]. 杨珂. 大连理工大学, 2019(01)
- [10]基于苯氧咪唑烷（啉）2-亚胺配体的镍、钯配合物的合成及其在环烯烃（共）聚合中的应用[D]. 李明远. 东华大学, 2019(03)